Si摻雜對(duì)GaAs納米線發(fā)光特性的影響

李 想，亢玉彬，唐吉龍*，方 鉉，房 丹，李科學(xué)，王登魁，林逢源，楚學(xué)影，魏志鵬

(1.長(zhǎng)春理工大學(xué) 高功率半導(dǎo)體激光國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 吉林 長(zhǎng)春 130022； 2.長(zhǎng)春理工大學(xué) 理學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130022)

1 引 言

由于Ⅲ-V族材料比Si具有更高的載流子遷移率和吸收系數(shù)，因此Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體被廣泛認(rèn)為是下一代電子器件取代Si的更有前途的候選材料[1-2]。GaAs納米線作為一種重要的Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體材料，具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率和適中的直接帶隙，因此在光電探測(cè)器[3-4]、場(chǎng)效應(yīng)晶體管[5-6]、納米激光器[7]等各種光電子器件中得到了廣泛的應(yīng)用。盡管目前的GaAs納米線器件已經(jīng)表現(xiàn)出了良好的性能，但是隨著對(duì)下一代器件性能要求的不斷增長(zhǎng)，還需要提高其應(yīng)用精度。

眾所周知，雜質(zhì)引入對(duì)于提高一維納米光電器件的性能起著至關(guān)重要的作用。GaAs納米線具有大的表體比和高表面態(tài)密度，使得納米線中載流子更趨向于填充表面態(tài)，表面態(tài)作為載流子非輻射復(fù)合中心，顯著降低了器件的性能[8-9]。最近，Sager制備了鋅摻雜GaAs納米線(N型)來(lái)抑制這一現(xiàn)象[10]，N型摻雜導(dǎo)致能帶向上彎曲并形成電子的勢(shì)壘。Ali等報(bào)道了Be摻雜GaAs納米線(P型)導(dǎo)致能帶向下彎曲[11]，形成了限制空穴的勢(shì)壘。勢(shì)壘可以抑制載流子向納米線表面?zhèn)鬏?，因此摻雜可以降低表面態(tài)對(duì)器件的不利影響，從而提高器件的性能。另外，Si是具有多型摻雜行為的Ⅳ族元素，Si摻雜GaAs納米線可能表現(xiàn)出N型或P型摻雜行為[12]。N型或P型摻雜都可以形成勢(shì)壘以此來(lái)提高器件性能。因此，研究Si摻雜GaAs納米線的性質(zhì)具有重要意義。目前，對(duì)Si摻雜GaAs納米線的電學(xué)性質(zhì)已有較多的研究[13-14]，而對(duì)其發(fā)光機(jī)理的研究較少，因此本文主要研究Si摻雜GaAs納米線的光學(xué)性質(zhì)。

本文采用分子束外延(MBE)生長(zhǎng)技術(shù)并利用氣-液-固(VLS)生長(zhǎng)機(jī)制在Si(111)襯底上生長(zhǎng)非摻雜和Si摻雜GaAs納米線。通過(guò)光致發(fā)光對(duì)其光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征，分析了非摻雜和Si摻雜GaAs納米線的發(fā)光機(jī)理，對(duì)進(jìn)一步的材料生長(zhǎng)和器件設(shè)計(jì)具有指導(dǎo)意義。

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用DCA P600型號(hào)MBE系統(tǒng)在Si(111)襯底上外延生長(zhǎng)非摻雜GaAs納米線和Si摻雜GaAs納米線。生長(zhǎng)之前要先對(duì)襯底進(jìn)行預(yù)處理以去除其表面雜質(zhì)或有機(jī)物。首先，將襯底在乙醇溶液和去離子水中均超聲清洗5 min。然后，用氮?dú)鈽寣⒁r底表面的水吹干。為了去除襯底表面殘留的水和有機(jī)物，Si(111)襯底需要經(jīng)歷以下幾個(gè)脫氣步驟。首先，將襯底送入MBE的進(jìn)樣室(1.33×(10-6～10-7)Pa(10-8～10-9Torr))，使用鹵素?zé)粽丈湟r底，使其溫度達(dá)到200 ℃并持續(xù)2 h；然后，將襯底轉(zhuǎn)移到MBE的預(yù)處理室(1.33×10-8Pa(10-10Torr))，在400 ℃下加熱2 h；最后，將即將進(jìn)行納米線生長(zhǎng)的襯底送至生長(zhǎng)室，在750 ℃下進(jìn)行30 min的脫氣處理。處理完成后，采用VLS生長(zhǎng)機(jī)制、自催化的生長(zhǎng)方式在Si(111)襯底上進(jìn)行非摻雜GaAs納米線的生長(zhǎng)，生長(zhǎng)溫度為600 ℃，Ga束流壓為8.25×10-6Pa(6.2×10-8Torr)，Ⅴ/Ⅲ束流比為25.8，生長(zhǎng)時(shí)間為1 h。同樣的條件下，控制Si源爐溫度在1 280 ℃生長(zhǎng)Si摻雜GaAs納米線。

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品的形貌進(jìn)行表征;采用D8 Focus型X射線衍射儀測(cè)試獲得樣品的XRD圖；采用LabRAM HR Evolution，HORIBA光譜儀在室溫下對(duì)樣品進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試。利用iHR550光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行了光致發(fā)光測(cè)試，采用InGaAs探測(cè)器探測(cè)光信號(hào)，探測(cè)器工作溫度保持在-30 ℃。在10～100 K的溫度范圍和20～300 mW/cm2的激發(fā)功率密度范圍內(nèi)進(jìn)行了光致發(fā)光測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

圖1(a)顯示的是非摻雜GaAs納米線SEM圖像，圖1(b)顯示的為Si摻雜GaAs納米線SEM圖像，利用粒徑分布統(tǒng)計(jì)得到非摻雜和Si摻雜GaAs納米線的長(zhǎng)度分別為4.41 μm和4.36 μm，直徑均為90 nm。通過(guò)SEM圖像證實(shí)了生長(zhǎng)樣品的一維性。圖2(a)顯示的是非摻雜和Si摻雜GaAs納米線的XRD圖，其中Si襯底的衍射峰Si(111)和Si(222)對(duì)應(yīng)的角度分別為28.5°和58.9°，GaAs納米線的衍射峰GaAs(111)和GaAs(220)對(duì)應(yīng)的角度分別為27.3°和45.4°。Si摻雜后的GaAs(111)和GaAs(220)衍射峰強(qiáng)度明顯較低，這是Si摻雜導(dǎo)致晶格質(zhì)量下降引起的，證明了Si在納米線中的摻雜[15]。通過(guò)對(duì)摻雜前后的樣品進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試，進(jìn)一步分析樣品的成分。拉曼光譜結(jié)果如圖2(b)所示，GaAs納米線存在橫向光學(xué)(TO)聲子、縱向光學(xué)(LO)聲子以及纖鋅礦結(jié)構(gòu)特有的E2聲子，對(duì)應(yīng)峰位分別為268.5，291.7，258.6 cm-1，這與文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)值吻合較好[16-17]。Si摻雜GaAs納米線主要存在TO、LO兩個(gè)模式，對(duì)摻雜前后GaAs納米線的拉曼光譜圖進(jìn)行了歸一化處理，結(jié)果顯示Si摻雜GaAs納米線的LO峰強(qiáng)度減弱，這與文獻(xiàn)報(bào)道的Si摻雜對(duì)LO峰的影響趨勢(shì)一致[18]。Si摻雜GaAs納米線中E2聲子消失，證明了摻雜后納米線中纖鋅礦(WZ)結(jié)構(gòu)消失，同樣Raman光譜也證明了GaAs納米線實(shí)現(xiàn)了Si的有效摻雜。

圖1 GaAs納米線SEM圖像。(a)非摻雜GaAs納米線SEM圖像，插圖為局部放大圖；(b)Si摻雜GaAs納米線SEM圖像，插圖為局部放大圖。

圖2 非摻雜GaAs納米線和Si摻雜GaAs納米線的XRD圖和Raman光譜。(a)XRD圖像；(b)Raman光譜。

為了研究摻雜對(duì)GaAs納米線發(fā)光特性的影響，進(jìn)行了光致發(fā)光光譜測(cè)試。圖3顯示的是非摻雜GaAs納米線和Si摻雜GaAs納米線在10 K下的歸一化光譜對(duì)比圖。從圖中觀察到，非摻雜GaAs納米線的發(fā)光峰位于1.519 eV和1.494 eV處，分別標(biāo)記為P1和P2；Si摻雜GaAs納米線的發(fā)光峰位于1.457 eV和1.496 eV處，分別標(biāo)記為P3和P4。摻雜導(dǎo)致P1、P2峰消失，發(fā)光由P3、P4峰主導(dǎo)，摻雜后PL光譜的半峰寬明顯展寬。通過(guò)PL光譜半峰寬可計(jì)算Si摻雜GaAs納米線的載流子濃度，關(guān)系式為[19]：

FWHM=(3.84×10-14)n2/3，

(1)

其中FWHM為PL的半峰寬，n為載流子濃度。由圖3可知，Si摻雜GaAs納米線的半峰寬為0.115 eV，由公式(1)計(jì)算得到Si摻雜GaAs納米線中載流子濃度為5.18×1018cm-3。摻雜前后納米線的PL發(fā)光峰峰位發(fā)生改變，且摻雜后GaAs納米線半峰寬展寬，這些現(xiàn)象表明Si摻雜改變了GaAs納米線的發(fā)光機(jī)制。為了對(duì)摻雜前后GaAs納米線的發(fā)光來(lái)源進(jìn)行確認(rèn)，接下來(lái)對(duì)非摻雜GaAs納米線和Si摻雜GaAs納米線進(jìn)行了變溫變功率PL光譜測(cè)試。

圖3 10 K下非摻雜GaAs納米線和Si摻雜GaAs納米線歸一化光譜

首先對(duì)非摻雜GaAs納米線進(jìn)行變功率PL的測(cè)試，如圖4(a)所示。從圖中可以看出，隨著激發(fā)功率密度的升高，P1峰位并未發(fā)生移動(dòng)，PL峰強(qiáng)度與激發(fā)功率的關(guān)系可以用來(lái)確定發(fā)光峰位的來(lái)源，發(fā)光峰的積分強(qiáng)度與激發(fā)功率之間存在如下關(guān)系[20-21]：

(2)

其中，I為光譜的積分強(qiáng)度，I0為激光輻射功率，η為輻射效率，γ為判斷輻射復(fù)合機(jī)制的常數(shù)。根據(jù)γ的大小可對(duì)發(fā)光的輻射機(jī)制進(jìn)行判斷：當(dāng)1<γ<2時(shí)，發(fā)光來(lái)自于激子復(fù)合；當(dāng)γ≈2時(shí)，發(fā)光源于帶邊發(fā)光；當(dāng)γ<1時(shí)，為雜質(zhì)或者缺陷的發(fā)光。采用公式(2)對(duì)非摻雜GaAs納米線變功率光譜進(jìn)行擬合，如圖4(b)所示，擬合得到的P1峰的γ值為1.416，且峰位位于1.519 eV，因此推斷P1為自由激子的發(fā)光[22]，得到P2峰的γ值為0.9，因此證明P2是與缺陷相關(guān)的發(fā)光。圖2(b)中Raman光譜測(cè)試結(jié)果證明非摻雜GaAs納米線中存在WZ結(jié)構(gòu)特有的E2聲子，證明P2是纖鋅礦/閃鋅礦(WZ/ZB)混相結(jié)構(gòu)引起的缺陷發(fā)光峰，這與文獻(xiàn)報(bào)道的1.494 eV附近處為WZ/ZB混相相關(guān)的峰的結(jié)論符合[23]。圖4(c)顯示的是激發(fā)功率密度為300 mW/cm2的變溫光譜，隨著溫度的升高，P1峰峰位發(fā)生紅移，這與Ⅲ-Ⅴ半導(dǎo)體材料帶隙隨溫度升高紅移的規(guī)律一致，是晶格振動(dòng)導(dǎo)致的[24]。圖4(d)為P1發(fā)光峰位隨溫度變化的擬合圖，采用Varshni公式進(jìn)行擬合[22]：

圖4 非摻雜GaAs納米線的PL光譜。(a)10 K下變功率圖；(b)變功率PL光譜擬合曲線；(c)變溫PL光譜；(d)PL峰變溫?cái)M合曲線。

(3)

其中，Eg是溫度為T(mén)時(shí)材料的帶隙，E0是溫度為0 K時(shí)的帶隙，α是Varshni系數(shù)，β是與德拜溫度相關(guān)的參數(shù)。擬合后的參數(shù)分別為E0=1.519 8 eV，α=4.56×10-4eV/K，β=305.7 K。與文獻(xiàn)報(bào)道的E0((1.517±0.004)eV)、α(4.8×10-4～6.2×10-4eV/K)和β((225±89)K)范圍一致[25]，進(jìn)一步證明P1峰是自由激子的發(fā)光。

接下來(lái)對(duì)摻雜GaAs納米線進(jìn)行變功率PL光譜測(cè)試，以對(duì)其發(fā)光來(lái)源進(jìn)行判斷，Si摻雜GaAs薄膜材料可能會(huì)形成與Si受主雜質(zhì)相關(guān)的施主受主對(duì)(DAP)和帶-受主的發(fā)光[26]。圖5(a)為Si摻雜GaAs納米線變功率PL光譜，插圖為P3、P4的變功率擬合圖，擬合得到的γ值分別為0.54和0.65，證明P3、P4均是與摻入的Si雜質(zhì)相關(guān)的復(fù)合發(fā)光。從圖5(b)可以看出，P3峰位隨著激發(fā)功率密度的升高發(fā)生藍(lán)移，這與DAP的發(fā)光規(guī)律一致,DAP的發(fā)光存在如下關(guān)系[27]：

圖5 Si摻雜GaAs納米線的PL光譜。(a)變功率圖，插圖為變功率擬合圖；(b)P3、P4峰位隨激發(fā)功率變化圖。

(4)

其中，hν表示DAP的發(fā)光能量，Eg為禁帶寬度，ED和EA分別表示施主和受主的電離能，ε0為真空介電常數(shù)，ε為相對(duì)介電常數(shù)，r為施主-受主分離的距離。等式的最后一項(xiàng)代表施主和受主之間相互的庫(kù)倫作用，隨著激發(fā)功率的提高，施主和受主的密度增加，從而減小了施主-受主分離的距離，導(dǎo)致庫(kù)倫作用增強(qiáng)，進(jìn)而增大發(fā)光能量，使DAP發(fā)光峰位發(fā)生藍(lán)移，因此證明P3是與Si受主雜質(zhì)相關(guān)的DAP發(fā)光。P4峰位隨著激發(fā)功率密度的提高不發(fā)生移動(dòng)，且?guī)?受主的發(fā)光應(yīng)在DAP的高能側(cè)，因此P4是與Si受主雜質(zhì)相關(guān)的帶-受主復(fù)合發(fā)光。

4 結(jié) 論

本文采用分子束外延技術(shù)，利用VLS生長(zhǎng)機(jī)制在Si(111)襯底上生長(zhǎng)了非摻雜和Si摻雜GaAs納米線。通過(guò)形貌表征證實(shí)了非摻雜和Si摻雜GaAs納米線的一維性；XRD結(jié)果顯示Si摻雜使得GaAs(111)和GaAs(220)強(qiáng)度減弱；Raman光譜測(cè)試結(jié)果顯示Si摻雜使得LO峰強(qiáng)度減弱，證明了Si的有效摻雜；通過(guò)PL測(cè)試分析了摻雜前后納米線的發(fā)光來(lái)源，非摻雜GaAs納米線存在兩個(gè)發(fā)光峰，其中P1為自由激子發(fā)光，P2為WZ/ZB混相引起的缺陷發(fā)光，Si摻雜GaAs納米線的發(fā)光峰P3為與Si受主雜質(zhì)相關(guān)的DAP發(fā)光，P4為與Si受主雜質(zhì)相關(guān)的帶-受主發(fā)光。