鈣鈦礦發(fā)光-光電器件中的光譜調(diào)控

宋宏偉，徐 文

(吉林大學電子科學與工程學院 集成光電子學國家重點聯(lián)合實驗室，吉林 長春 130012)

1 引言——經(jīng)歷決定選擇

自1991年讀研究生開始，我就跟從我的導師中國科學院長春物理研究所虞家琪教授進行稀土離子光譜物理方面的研究。具體來說，就是利用一些稀土離子在多晶材料中的室溫光譜燒孔特征，進行頻域光存儲。而后在中國科學院物理研究所期間跟隨葉佩玄教授進行了2年光折變非線性光學方面的研究，在日本和美國做博士后時繼續(xù)開展光譜燒孔方面的研究，分別進行玻璃材料的光譜燒孔以及利用紅外光譜燒孔研究分子的振動與轉(zhuǎn)動。這一燒就是8年，一直到燒出天邊的殘霞，一直到我2000年回國做百人計劃學者之后，還想一直燒下去，燒出個朗朗乾坤。當時的設想是利用光譜燒孔研究玻璃中二能級系統(tǒng)的光譜擴散問題。但受到實驗條件的限制(極端低溫、環(huán)染激光),只好作別西天的云彩。一個朋友臨出國時送給我一些Y2O3∶Eu3+納米晶，自此我才走上研究稀土離子摻雜納米材料發(fā)光的道路。我在2003年就開始研究稀土納米晶材料中的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，應該是國內(nèi)做得最早的，后來主要致力于上轉(zhuǎn)換發(fā)光中局域電磁場調(diào)控方面的研究。誰曾想上轉(zhuǎn)換發(fā)光這玩意后來火了，尤其是生物應用，一直火到現(xiàn)在也不降溫！

我是真的有點疲倦了，就想轉(zhuǎn)到新興的鈣鈦礦發(fā)光、光電材料和器件這個領域湊個熱鬧。但即便是湊熱鬧，咱也不能把自己徹底弄丟了呀，所以在進行學術方向規(guī)劃的時候，首先想到的是將鈣鈦礦發(fā)光、光電材料與器件方面的研究，與稀土離子的發(fā)光以及光譜調(diào)控進行結合，拓展發(fā)光與光電器件的響應范圍。就這樣，在這個交叉的地帶挖掘到了一點兒東西。應《發(fā)光學報》郝振東副主編之約，把自己的一些經(jīng)驗與觀點整理出來，于是有了下文。觀點不夠成熟，敬請批評指正。

2 鈣鈦礦太陽能電池的光譜調(diào)控

截止到2021年4月，經(jīng)過認證的鈣鈦礦太陽能單結電池的最佳光電轉(zhuǎn)換效率已達到25.5%，而鈣鈦礦與單晶硅疊層電池的效率已經(jīng)超過了29%，可以說取得了飛速的發(fā)展[1-2]?，F(xiàn)在制約鈣鈦礦電池產(chǎn)業(yè)化的首要問題已經(jīng)不是光電轉(zhuǎn)換效率問題，而是鈣鈦礦電池的長時穩(wěn)定性以及制備與使用成本問題。由于鈣鈦礦材料在水、氧以及紫外光照等條件下存在嚴重的降解，使得器件的使用壽命受到了很大的限制[3]。國家重點研發(fā)計劃“可再生能源與氫能技術”支持了“萬小時工作壽命的鈣鈦礦太陽電池關鍵技術”，可見解決鈣鈦礦電池壽命問題對于實際應用是多么的迫切和重要。以往我們在解決鈣鈦礦電池壽命問題方面的研究主要集中在如下3個方面：一是通過熒光轉(zhuǎn)換的方法把太陽能譜中的紫外光轉(zhuǎn)換成可見光，提高太陽能電池的光照穩(wěn)定性[4-6]；二是利用稀土離子和過渡金屬摻雜等手段，提高鈣鈦礦材料的容忍因子與結構穩(wěn)定性[7-8]；三是在鈣鈦礦電池中通過載流子修飾層的設計如引入疏水結構，提高器件的抗水性能[9-10]。迄今我們所報道的電池光電轉(zhuǎn)換效率為22.16%，長時使用壽命可達到 5 000 h。在提高鈣鈦礦電池光電轉(zhuǎn)換效率的研究方面，我們一直致力于通過拓展其光譜響應范圍到紅外區(qū)域來實現(xiàn)這一目標。一種方法是利用熒光上轉(zhuǎn)換將傳統(tǒng)鈣鈦礦材料難于利用的紅外光轉(zhuǎn)換為可見光，再被鈣鈦礦電池利用。但是這種方法受上轉(zhuǎn)換材料發(fā)光效率與吸收截面的限制，目前只能在聚光電池中實現(xiàn)。另外一種方法是在鈣鈦礦電池中引入具有紅外響應的有機異質(zhì)結，拓展光譜響應范圍[11]。目前，我們可以將這種疊層電池的光譜范圍拓展到1 100 nm,光電轉(zhuǎn)換效率做到21.55%。這雖然達到了目前p-i-n型電池研究的最好水平，但是受諸多因素的限制，還不是一個理想的結果。理想的結果至少要超過單結鈣鈦礦電池的效率。應該說，這種電池的理念是先進的，但是前進的路途之中還有很多問題需要解決。在未來，鈣鈦礦與有機異質(zhì)結的疊層結構很有可能是除硅與鈣鈦礦疊層電池之外的另一種十分重要的疊層電池，因為其不僅可能突破鈣鈦礦單結電池的效率極限，還在柔性與可穿戴器件方面具有顯著優(yōu)勢。

3 稀土摻雜鈣鈦礦量子點的發(fā)光調(diào)控

3.1 量子剪裁發(fā)光

量子剪裁發(fā)光是上世紀70年代提出的一個物理概念，它是指在高能光子激發(fā)下，發(fā)光物質(zhì)由高能態(tài)經(jīng)由中間態(tài)(實或虛的能態(tài))級聯(lián)發(fā)射兩個光子的非線性發(fā)光過程，理論上的發(fā)光量子效率可以達到200%[12]。最初的研究驅(qū)動力主要來自尋找高效率的無汞熒光照明材料和PDP顯示材料。上世紀90年代有科學家提出將量子剪裁發(fā)光(主要是Yb3+的1 000 nm發(fā)光)應用于晶硅電池，提高其光電轉(zhuǎn)換效率，這一領域的研究一直持續(xù)到新世紀。但是以往的研究一直沒有發(fā)現(xiàn)一種可以實用化的理想材料，其主要原因就是人們一直企圖利用稀土離子間的能量傳遞過程(如Pr3+與Yb3+,Tb3+與Yb3+)來實現(xiàn)這一目標，而這會受到稀土離子4f-4f躍遷吸收截面小、譜帶窄的制約。我們最早在2011—2014年間開展了Bi3+、Yb3+以及Er3+、Yb3+間剪裁發(fā)光的研究[13-14]，但當時沒有找到解決問題的策略。我們在2017年實現(xiàn)了CsPbCl3量子點中稀土離子的摻雜[15],其具有吸收截面高、聲子能量低、能帶與Yb3+匹配的優(yōu)點。這種稀土摻雜的鈣鈦礦量子點可以將紫外到藍光區(qū)域(300～450 nm)的光子高效地轉(zhuǎn)換到晶硅電池的理想響應區(qū)域，成功避免了熱效應所造成的電池能量損失，可使電池光電轉(zhuǎn)換效率相對提高20%[16]。其遠遠超越其他的熒光轉(zhuǎn)換技術，堪與疊層電池技術相媲美，而方法更為簡單低廉、頗具實用性。正如在繼我們工作后進行了大量相關探索的美國華盛頓大學Gamelin教授在《科學》雜志(Science,doi:10.1126/science.aax6503)的專題中說道：“For solar energy conversion, this combination of materials is almost exactly what you want”。正因為如此，鈣鈦礦研究領域的權威科學家斯坦福大學McGehee 教授評論說：“This is one of the most exciting results I’ve seen in a long time”。此外，我們還將這種高效的量子剪裁發(fā)光材料用于大幅度提高硅探測器紫外-藍光處的響應(EQE達到70%)，實現(xiàn)了硅探測器在200～1 100 nm范圍內(nèi)的高靈敏響應[17]。我個人認為，這樣一種近乎完美的熒光轉(zhuǎn)換材料與技術，如果被埋沒在實驗室里棄之不用是非?？上У?。我在這里呼吁這一研究要引起政府、資本和光伏產(chǎn)業(yè)界的重視，在多方共同努力下盡快將其推向產(chǎn)業(yè)化。如果不具備這樣的戰(zhàn)略眼光，雖然我們是原創(chuàng)，也會逐漸被美國超越(Gamelin 研究組從跟蹤我們的結果到引起美國學界商界矚目、獲獎、獲基金資助乃至注冊公司，只用了短短1年半的時間)。如果說挑戰(zhàn)，這就是我們當前所面臨的最大挑戰(zhàn)。當然，我們在產(chǎn)業(yè)化的道路上，還會面臨如何解決材料穩(wěn)定性，如何實現(xiàn)大規(guī)模、大面積和低成本制備等問題，但這些不過是前進道路中的一些荊棘而已。

3.2 電致發(fā)光

過去一直有觀點認為，稀土離子不太適合作為電致發(fā)光材料。這其中最主要的原因是稀土離子的發(fā)光主要來自4f-4f躍遷，自發(fā)輻射速率小、發(fā)光壽命長。在電場作用下，由于注入的載流子與晶格間的不斷碰撞，會導致材料的非輻射躍遷過程加劇，從而引起稀土離子的發(fā)光猝滅。2020年，我們以CsPbCl3∶Sm3+量子點為發(fā)光層，采取一種反型結構，初步實現(xiàn)了鈣鈦礦中稀土離子Sm3+的電致發(fā)光,且其發(fā)光顏色可以由紅光到白光進行有效調(diào)控[18]。這項工作為量子點發(fā)光二極管(QLED)照明與顯示這一領域提供了通過摻雜獲得不同顏色和穩(wěn)定發(fā)光的新思考?？紤]到稀土離子具有豐富的躍遷，尤其是在近紅外與中紅外區(qū)域的躍遷，如Er3+、Tm3+、Pr3+等, 是鈣鈦礦本體材料所難于企及的。而這些發(fā)射波長恰好在光通迅的窗口，如果能實現(xiàn)有效的電致發(fā)光，無疑會產(chǎn)生非常重要的應用價值。鈣鈦礦摻雜稀土材料的電致發(fā)光，目前還面臨兩大困難：第一個困難是鈣鈦礦材料電致發(fā)光的共性問題——穩(wěn)定性差，尤其是解決在電場作用下的離子遷移所引起的器件失效問題，是一個巨大的挑戰(zhàn)；第二個困難就是稀土離子特有的輻射躍遷速率低的問題。事實上，回顧一下比QLED發(fā)展更早的有機電致發(fā)光的發(fā)展歷史，我們不難發(fā)現(xiàn)，在早期工作中，稀土配合物和貴金屬配合物材料的電致發(fā)光研究是并駕齊驅(qū)的，甚至稀土配合物電致發(fā)光更受青睞，因為其發(fā)射譜線更窄，具有更高的顯示色純度。但是，因為其輻射躍遷速率低的問題，使得其在發(fā)光效率、亮度等方面逐漸與貴金屬配合物拉開了距離。在稀土摻雜鈣鈦礦材料的電致發(fā)光中，這一問題仍然存在且不容忽視。那么如何解決這一問題呢？事實上，近10多年來表面等離子體物理與微腔結構設計制備等領域的研究取得了飛速的發(fā)展，我們可以借助這方面的成果，通過局域光場調(diào)控來提高稀土離子的輻射躍遷速率，從而解決其自身輻射躍遷速率低和電場作用下熒光猝滅的問題。

4 鈣鈦礦光電探測器的光譜調(diào)控

稀土離子具有豐富的種類、豐富的能級并產(chǎn)生了豐富的躍遷，從深紫外區(qū)域一直到中紅外區(qū)域。利用稀土離子與鈣鈦礦等半導體光電材料的耦合，在光電探測方面可能產(chǎn)生很多意想不到的結果。例如，利用具有4f-5d躍遷的稀土離子如Ce3+、Pr3+以及Eu2+與鈣鈦礦等半導體材料在高能態(tài)的耦合，可以發(fā)展新的具有超強的日盲區(qū)深紫外探測能力乃至超強的高能射線探測能力的光電探測器或者高能閃爍體探測器。利用稀土離子豐富的紅外躍遷以及其與一些新興光電材料的耦合(如Er3+、Ho3+、Tm3+等)，也可以研發(fā)出許多新型的特殊波段窄譜帶紅外光電探測器，在軍事與國防領域產(chǎn)生重要應用。比如我們利用級聯(lián)效應使得稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光提高了4個數(shù)量級；通過上轉(zhuǎn)換納米晶的核殼結構設計并進一步與鈣鈦礦結合實現(xiàn)了多波長的窄帶近紅外探測；采用頻率調(diào)制激發(fā)實現(xiàn)了波長的選擇性探測[19-20]。這種設計和調(diào)控策略可以推廣到其他稀土發(fā)光體系，為開發(fā)選擇性窄帶光電探測材料提供新的思路。此外，我們在Yb3+/Tm3+共摻雜的CsPbF3量子點中實現(xiàn)了980 nm激發(fā)下光電的直接轉(zhuǎn)換，探測靈敏度與同類型相比提高了兩個數(shù)量級[21]。稀土是我國重要的戰(zhàn)略資源，也是我們重要的研究寶庫。隨著傳統(tǒng)研究領域的飽和以及信息時代的來臨，未來稀土研究與應用開發(fā)的重心，很有可能從傳統(tǒng)的磁學、光學領域逐步轉(zhuǎn)向光電領域。在此，希望我們青年一代的稀土研究者抓住機遇，走出固化思維，勇敢前行，向未知的領域進軍。

5 我對科研的一點兒感悟

蕓蕓大千，“我”在哪里？ 這是每一個“我”都該思考的問題。莽莽森林里，如果盲目地跟從別人，可能會找不到回家的路。我想做科學研究也有同樣的道理。在我們選擇學術方向的時候，找到相關領域的“熱點”很容易，但是要知道，僅僅學會追逐熱點又是遠遠不夠的。我們也要時時問自己：“我”在哪里？這是一個從尋找自我到發(fā)現(xiàn)自我、最終融入自我的全過程。只有學會與自我對話，才能讓世界傾聽到“我”的聲音。我思想，故我是蝴蝶，萬年后小花的輕忽，透過無夢無醒的云霧，來震撼我斑斕的羽翼。(摘自戴望舒《我思想》)