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      植物生長LED用Sr2MgAl22O36∶Mn4+熒光玻璃的制備與發(fā)光性質(zhì)

      2021-06-08 12:48:30楊茂林鄭俊麗余麗萍廉世勛周文理
      發(fā)光學報 2021年5期
      關(guān)鍵詞:熒光粉紅光熱穩(wěn)定性

      楊茂林,鄭俊麗,余麗萍,廉世勛,周文理

      (湖南師范大學 化學化工學院,湖南 長沙 410081)

      1 引 言

      隨著世界人口的增長,發(fā)展室內(nèi)植物種植來擴大農(nóng)業(yè)生產(chǎn)力以供應足夠的食物是非常必要的。對于室內(nèi)種植來說,光能是植物生產(chǎn)的核心[1]。近幾十年來,植物生長光源的主流是單色發(fā)光二極管(LED),因其發(fā)射光譜可以實現(xiàn)與葉綠素吸收光譜完美匹配。作為植物體內(nèi)的光感受器,光敏色素(Phytochroms)對紅光(Pr,~660 nm)和遠紅光(Pfr,~730 nm)特別敏感,是二者進行可逆轉(zhuǎn)化的光感受器[2]。與傳統(tǒng)的植物生長光源如鹵素燈和高壓鈉燈相比,LED具有發(fā)光效率高、能耗低、易調(diào)節(jié)、光譜匹配高等優(yōu)點[3]。

      傳統(tǒng)LED的封裝需要硅膠或者有機樹脂來固定熒光粉,其導熱系數(shù)低、熱穩(wěn)定性差、易老化,最終導致器件的性能變差[4]。將熒光粉與玻璃基質(zhì)混合制備熒光玻璃(Phosphor-in-glass,PiG)的技術(shù)已被提出用于解決上述問題[5-7]。PiG可在低溫下(<800 ℃)燒制而成,生產(chǎn)成本低,色坐標可控,用無機透明玻璃代替硅不僅能保持熒光粉的發(fā)光性質(zhì),還能增強其穩(wěn)定性[8]。由于優(yōu)異的光、熱及化學穩(wěn)定性,PiG已經(jīng)被證實可作為大功率白光LED顏色轉(zhuǎn)換器的潛在替代品[9],如SrLu2O4∶Ce3+玻璃陶瓷、Ca-α-SiAlON-PiG、CaAlSiN3∶Eu2+-PiG等[10-12]。目前,基于YAG∶Ce3+黃色熒光粉的PiG報道較多[13-15],但由于其發(fā)射光譜的限制,該YAG∶Ce3+-PiG大多用于照明白光LED,難以應用于植物照明。最近,Wang等[16]將紅色BaMgAl10O17∶Mn4+,Mg2+熒光粉嵌入到氧化物玻璃基質(zhì)中,成功制備了暖白光PiG-LED,具有較好的顯色指數(shù)和可調(diào)的相關(guān)色溫。Deng等[17]制備了3.5MgO·0.5MgF2· GeO2∶Mn4+紅色發(fā)光玻璃陶瓷,并應用到高功率人工植物生長LED。

      選擇具有合適發(fā)光性質(zhì)的熒光粉對于植物生長LED的PiG來說尤為重要。如果LED器件的發(fā)光光譜與植物光敏色素的吸收光譜匹配不佳,易造成能源浪費??茖W家們已經(jīng)研究了許多與植物生長匹配的發(fā)光材料。例如,郭等[2,18]研究了立方相La(MgTi)1/2O3∶Mn4+熒光粉的遠紅光發(fā)光性質(zhì)及構(gòu)效關(guān)系,以及植物生長LED的艾默生增強效應。據(jù)報道,Sr2MgAl22O36∶Mn4+(SMA∶Mn4+)熒光粉發(fā)射峰在660 nm左右,與光敏色素(如chl.a,Pr., Pfr.)在紅光區(qū)域的吸收光譜匹配較好,且具有較高的量子效率(QE=80%)[19]。本研究選擇SMA∶Mn4+熒光粉,以SiO2-Al2O3-ZnO-BaO-B2O3玻璃[20-21]為基質(zhì),采用兩步燒結(jié)法低溫制備了紅光熒光玻璃SMA∶Mn4+-PiG。本工作主要研究了系列PiG樣品的微觀結(jié)構(gòu)和組成、激發(fā)和發(fā)射光譜性質(zhì)、衰減特性以及熱穩(wěn)定性。另外,將SMA∶Mn4+-PiG與高功率紫外芯片封裝成紅光LED器件,研究了在不同驅(qū)動電流條件下的電致發(fā)光性能。

      2 實 驗

      2.1 樣品制備

      Sr2MgAl22O36∶Mn4+熒光粉根據(jù)文獻[19]方法合成。

      玻璃粉的制備:玻璃成分為ZnO、Al2O3、SiO2和BaO,添加B2O3為助溶劑。按化學計量比稱取玻璃組分原料,研磨均勻。在1 400 ℃煅燒1 h后倒入冷水中,形成玻璃渣。100 ℃干燥,磨成玻璃粉(SAZBB)待用。

      熒光玻璃的制備:分別稱量一定質(zhì)量的熒光粉和玻璃粉,研磨0.5 h。將混合粉末倒入圓柱形橡膠模具中并密封,18 MPa下保壓15 min后脫模,箱式爐中700 ℃保溫0.5 h,最后拋光處理。

      2.2 樣品表征

      采用日本理學粉末衍射儀(型號D-MAX 2200 VPC)測試樣品的X射線粉末衍射(XRD)譜,X射線源為Cu Kα,掃描電鏡(SEM,型號FEI Quanta 400)測試形貌及元素Mapping。采用愛丁堡光譜儀(FSP920)完成時間分辨、穩(wěn)態(tài)熒光光譜以及量子效率(積分球)測試,通過日立分光光度計(F4500)完成變溫光譜測試。采用藍菲光學(QE65000)測試電致發(fā)光光譜。

      3 結(jié)果與討論

      3.1 結(jié)構(gòu)與組成

      圖1(a)為不同SMA∶Mn4+熒光粉含量的PiG樣品在自然光及紫外光下的照片。在0~15%的范圍內(nèi),PiG樣品呈現(xiàn)良好的透明度。然而,隨著熒光粉質(zhì)量分數(shù)增加,PiG樣品的透明度逐漸降低,這是由于玻璃基質(zhì)與熒光粉的折射率存在差異。在紫外光輻照下,PiG陶瓷片發(fā)出均勻的深紅光,表明SMA∶Mn4+熒光粉均勻地分散在玻璃基質(zhì)中,保持了特征的發(fā)光性質(zhì)。為更好地了解玻璃基質(zhì)與熒光粉之間的相互作用,通過XRD表征了玻璃基質(zhì)、熒光粉以及PiG的物相結(jié)構(gòu)。如圖1(b)所示,PiG材料的衍射峰位、強度與熒光粉和標準卡片(No.89-0571)基本一致,表明在PiG材料的合成過程中,熒光粉成功地融入到玻璃基質(zhì)中,沒有發(fā)生分解,也沒有與玻璃基質(zhì)發(fā)生化學反應產(chǎn)生其他物相。二次燒結(jié)后,SAZBB玻璃基質(zhì)的XRD衍射圖譜只呈現(xiàn)了非晶相的特征寬峰,表明在PiG的制備過程中無析晶現(xiàn)象,很好地保持了玻璃的非晶特性。

      圖1 (a)含不同質(zhì)量分數(shù)熒光粉的PiG在自然光及紫外燈下的照片;(b)基質(zhì)玻璃、PiG及SMA∶Mn4+熒光粉的XRD圖譜。

      圖2(a)為SMA∶Mn4+-PiG樣品拋光后表面的SEM圖。由圖可知,熒光粉均勻地分散在玻璃基質(zhì)中,無明顯團聚現(xiàn)象。SMA∶Mn4+熒光粉與SAZBB玻璃基質(zhì)有非常明顯的界面,表明二者沒有發(fā)生化學反應,很好地融合在一起。為了解熒光粉在玻璃基質(zhì)中的分散情況,我們對PiG樣品表面不同區(qū)域進行了EDS測試,如圖2(b)所示。區(qū)域1主要顯示了Al、Mg、Sr和O元素,與熒光粉Sr2MgAl22O36∶Mn4+的組成元素一致,由于Mn的含量太少,EDS圖譜中沒有顯示。區(qū)域2主要顯示了Si、Al、Zn、Ba和O元素,與基質(zhì)玻璃的組分元素相同。圖2(c)~(i)顯示了PiG表面EDS面掃的元素分布結(jié)果。根據(jù)SMA∶Mn4+熒光粉組分中Al的高含量,可推斷圖2(c)中虛線標記的區(qū)域都為熒光粉顆粒,其余區(qū)域為玻璃基質(zhì)。以上結(jié)果說明SMA∶Mn4+熒光粉在基質(zhì)玻璃中保持了顆粒狀形態(tài),玻璃基質(zhì)對該熒光粉起到了分散、隔離和保護作用,有助于維持熒光粉的發(fā)光性質(zhì)和熱穩(wěn)定性。

      圖2 (a)PiG表面的SEM圖;(b)圖(a)中區(qū)域1和2以及純玻璃的EDS圖譜;(c)~(i)PiG樣品的主要元素分布圖。

      3.2 發(fā)光性質(zhì)

      圖3展示了SMA∶Mn4+熒光粉和PiG陶瓷片的激發(fā)和發(fā)射光譜。激發(fā)光譜的最高吸收峰在328 nm。此外,在401 nm和470 nm附近顯示兩個激發(fā)帶,分別來自Mn4+的基態(tài)4A2到3個激發(fā)態(tài)(4T1、2T1和4T2)的躍遷;在660 nm附近的紅光窄帶發(fā)射來自Mn4+的2E→4A2輻射躍遷[22]。另外,如圖3所示,PiG發(fā)光陶瓷片呈現(xiàn)了與SMA∶Mn4+熒光粉一致的光譜性質(zhì),但強度降低。

      圖3 Sr2MgAl22O36∶Mn4+ 熒光粉和PiG發(fā)光陶瓷片的激發(fā)和發(fā)射光譜

      圖4顯示了系列不同SMA∶Mn4+熒光粉含量的PiG樣品的發(fā)射光譜,隨著熒光粉質(zhì)量分數(shù)的增加,PiG的發(fā)光強度逐漸增大,在1%~15%的范圍內(nèi)未出現(xiàn)濃度猝滅。

      圖4 不同熒光粉含量的PiG的發(fā)射光譜,內(nèi)插圖為PiG樣品的積分發(fā)射強度隨熒光粉質(zhì)量分數(shù)(%)的變化關(guān)系。

      量子效率是衡量發(fā)光材料性能的一個重要指標。圖5給出了系列PiG樣品的內(nèi)量子效率(IQE)。隨著SMA∶Mn4+熒光粉的含量從1%增加到15%,PiG的IQE逐漸提高,最后達到25.9%。相較于SMA∶Mn4+熒光粉而言(IQE=58.8%),PiG樣品的量子效率均有顯著降低??赡苡蒔iG陶瓷片的透明度不高、玻璃基質(zhì)與鋁酸鹽熒光粉的折射率差異大、玻璃基質(zhì)在紫外區(qū)的吸收強等因素造成[23-24]。因此,今后的研究中,應從尋找折射率匹配的玻璃基質(zhì)與改進PiG制備方法提高透明度方面考慮。此外,隨著SMA∶Mn4+熒光粉質(zhì)量分數(shù)的提高,PiG樣品的吸收率也逐漸提高。超過5%,PiG的吸收率比SMA∶Mn4+熒光粉(AE=68.1%)更高,也可能是由于基質(zhì)玻璃在紫外區(qū)的強吸收導致。

      圖5 PiG樣品的吸收效率(AE)、內(nèi)量子效率(IQE)和外量子效率(EQE)隨熒光粉質(zhì)量分數(shù)的變化關(guān)系。

      圖6顯示了SMA∶Mn4+熒光粉和PiG陶瓷片的發(fā)光衰減曲線,激發(fā)波長為328 nm,監(jiān)測波長為661 nm。PiG樣品呈現(xiàn)出與熒光粉幾乎一致的衰減特征。與SMA∶Mn4+熒光粉相比(壽命為0.577 ms),PiG樣品發(fā)光壽命變化不大,保持在0.55~0.60 ms區(qū)間。這些研究結(jié)果表明,SMA∶Mn4+熒光粉被成功地嵌入到玻璃基質(zhì)中,在PiG中很好地保持了原有的發(fā)光特性。

      圖6 SMA∶Mn4+熒光粉和PiG的衰減曲線

      3.3 熱穩(wěn)定性

      作為高功率植物照明LED用潛在的深紅色發(fā)光材料,PiG的熱猝滅性能是重要的技術(shù)參數(shù)之一。圖7展示了不同溫度下PiG樣品及SMA∶Mn4+熒光粉的發(fā)光光譜。從圖7(a)和7(b)可以看出,當溫度從298 K升至473 K時,SMA∶Mn4+熒光粉和PiG樣品的發(fā)光強度快速下降。盡管PiG比純SMA∶Mn4+熒光粉展現(xiàn)了稍微更好的熱穩(wěn)定性(圖7(c)),但是熱穩(wěn)定性不高仍可能限制其在高功率植物照明LED燈上的應用。因此,提升熒光粉的熱穩(wěn)定性應是制備高熱穩(wěn)定性PiG的關(guān)鍵。

      3.4 LED器件性能

      如引言所述,植物的生長和形態(tài)所需能量主要由光能提供,尤其是藍光、紅光和遠紅光。圖8顯示SMA∶Mn4+-PiG的發(fā)光光譜與植物光敏色素(如chl.a,Pr.,Pfr.)在紅光區(qū)域的吸收匹配良好。從光譜匹配的角度來看,該PiG依然有應用于植物生長照明的潛力。因此,我們制備了2 mm厚的SMA∶Mn4+-PiG發(fā)光陶瓷片,并與高功率紫外芯片(385 nm)封裝了紅光LED器件。在300 mA電流驅(qū)動下,紅光LED器件發(fā)出強烈的紅光,如圖9(a)中插圖所示。圖9(a)顯示LED器件的電致發(fā)光光譜主峰位于661 nm,源于SMA∶Mn4+-PiG樣品中Mn4+的發(fā)射,內(nèi)插圖顯示了PiG-LED器件點亮的實物照片。隨著驅(qū)動電流增加,LED器件的紅色發(fā)光強度先增加后減弱,在100 mA的驅(qū)動電流下顯示出最高發(fā)光強度,光效為0.8 lm/W。驅(qū)動電流超過100 mA后,發(fā)光強度開始降低,可能是由芯片溫度急劇升高引起PiG的發(fā)光強度顯著降低所致。

      4 結(jié) 論

      本文制備了Sr2MgAl22O36∶Mn4+-熒光玻璃,對其結(jié)構(gòu)與發(fā)光性質(zhì)進行了研究。結(jié)果表明,PiG樣品中SMA∶Mn4+熒光粉的物相沒有變化,無新物相生成。15%SMA∶Mn4+-PiG樣品的內(nèi)、外量子效率分別為26%和20%,低于熒光粉的59%和40%。吸收效率提高可能與玻璃基質(zhì)吸收有關(guān)。PiG的熱穩(wěn)定性較熒光粉略有提高,但遠不夠理想,說明通過燒制成PiG的方式并不能顯著改變SMA∶Mn4+熒光粉穩(wěn)定性差的本質(zhì)。此外,SMA∶Mn4+-PiG與紫外芯片封裝的紅光LED器件顯示了特征的紅光發(fā)射,與植物光敏色素的紅區(qū)吸收光譜匹配良好。通過改進熒光粉的熱穩(wěn)定性,SMA∶Mn4+-PiG在植物生長LED上具有潛在的應用價值。

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