NaTFSI界面修飾對(duì)平面TiO2基鈣鈦礦太陽能電池的影響

鄒 宇，李 昭，陳衡慧，劉伊辰，童安玲，顏惠英，何若瑋，花國鑫，曾偉東，孫偉海

(華僑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，物理化學(xué)研究所，福建省光電功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，環(huán)境友好功能材料教育部工程研究中心，福建 廈門 361021)

1 引 言

在傳統(tǒng)的PSCs器件結(jié)構(gòu)中，除了鈣鈦礦光活性層之外，還有導(dǎo)電玻璃基底、電子傳輸層(ETL)、空穴傳輸層(HTL)和金屬電極等。其中，ETL可以促進(jìn)電子的提取，有效降低電子從鈣鈦礦吸光層躍遷到陽極的能壘，并起到阻擋空穴的作用，其好壞往往是決定PSCs器件性能的主要因素之一[10-11]。TiO2材料由于其高的電子注入率、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和低廉的價(jià)格，成為PSCs中最常見的電子傳輸材料[12-13]。然而，溶液法制備的TiO2薄膜表面存在大量的缺陷，這些缺陷會(huì)引起載流子在鈣鈦礦層與ETL的界面處發(fā)生非輻射復(fù)合，阻礙電荷傳輸，因此嚴(yán)重制約了器件PCE的進(jìn)一步提升[14-15]。此外，非輻射復(fù)合也會(huì)誘發(fā)器件效率的衰減和遲滯現(xiàn)象[16]。大量研究表明，界面修飾可以有效鈍化界面缺陷，優(yōu)化ETL的能級(jí)結(jié)構(gòu)，改善界面接觸并促進(jìn)界面處的載流子傳輸，從而顯著提高器件開路電壓(Voc)和穩(wěn)定性并降低器件中的遲滯現(xiàn)象[17-18]。例如，Zhu等[19]利用一種苯甲酸衍生物來鈍化TiO2表面的缺陷，從而提升電子提取速率，所制備的器件最優(yōu)PCE達(dá)到了18.43%，且最大穩(wěn)態(tài)輸出效率可以保持在17.19%；Petrozza等[20]將富勒烯衍生物PC60BM引入至鈣鈦礦層與TiO2層的界面處，降低了ETL界面的缺陷態(tài)密度，抑制了電荷的非輻射復(fù)合，最終優(yōu)化后的器件獲得了17.9%的效率；Graetzel等[21]在TiO2介孔層表面旋涂一層雙(三氟甲基磺?；?亞胺鋰(LiTFSI)修飾層，基于該結(jié)構(gòu)制備的器件效率達(dá)到19.3%。他們認(rèn)為L(zhǎng)i的摻雜不僅能有效降低TiO2的導(dǎo)帶邊緣，提升電子的注入效率；而且還能誘導(dǎo)介孔層中的少量Ti4+還原為Ti3+，有效地降低TiO2薄膜表面的缺陷態(tài)，進(jìn)而減少非輻射復(fù)合中心的數(shù)量和PSCs的遲滯效應(yīng)。盡管LiTFSI在TiO2介孔層表面的修飾改善了器件的PCE和遲滯現(xiàn)象，但是一方面由于其器件采用的介孔結(jié)構(gòu)會(huì)增加器件的制作成本和周期，另一方面，具有強(qiáng)吸濕性的Li+很容易遷移到鈣鈦礦的內(nèi)部，從而誘發(fā)器件效率的衰退。

本文采用溶液旋涂法，在平面二氧化鈦ETL上制備一層NaTFSI界面修飾層，系統(tǒng)研究了不同濃度的NaTFSI溶液對(duì)器件性能的影響，并通過掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、紫外可見光譜(UV-Vis)、穩(wěn)態(tài)熒光光譜(PL)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)等測(cè)試手段對(duì)器件界面的表面形貌、物相結(jié)構(gòu)和光電性能等進(jìn)行表征與分析。結(jié)果表明，當(dāng)NaTFSI濃度為100 mg·mL-1時(shí)，器件獲得了最高的PCE(19.83%)，而未加修飾層器件的PCE僅為18.62%；同時(shí)，基于器件效率制成的箱式圖中(分別取自30個(gè)空白器件和修飾器件)證實(shí)了NaTFSI修飾后器件的光電性能優(yōu)于未修飾器件。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原料

FTO導(dǎo)電玻璃(7 Ω·□-1)購自遼寧優(yōu)選科技有限公司。碘化銫(CsI，99.99%)和碘化鉛(PbI2，99.99%)從TCI公司購入。碘甲脒(FAI，>99.5%)、溴化鉛(PbBr2，99.99%)、溴甲胺(MABr，99.50%)均購買自西安寶萊特光電材料有限公司。雙(三氟甲基磺?；?亞胺鋰(LiTFSI，99.95%)、雙(三氟甲基磺酰基)亞胺鈉(NaTFSI，99.95%)、乙腈(99.8%)、氯苯(99.8%)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF，99.8%)、4-叔丁基吡啶(4-tBP，96%)、二甲基亞砜(DMSO，99.9%)購自Sigma-Aldrich。鈦酸四丁酯(AR)、乙醇(AR)、甲苯(AR)、環(huán)己烷(AR)、油酸(AR)、油胺(AR)由上海國藥化學(xué)試劑公司購入。Spiro-OMeTAD購自深圳飛鳴科技有限公司。除非特別說明，否則所有化學(xué)物質(zhì)無需進(jìn)一步純化即直接使用。

TiO2量子點(diǎn)采用上述試劑并按照文獻(xiàn)[22]中的制備方法合成。鈣鈦礦前驅(qū)液的制備：在手套箱中分別稱取0.529 0 g PbI2、0.074 3 g PbBr2、0.017 6 g CsI、0.187 4 g FAI、0.015 7 g MABr溶解于0.2 mL DMSO和0.8 mL DMF的混合溶液中，攪拌至完全溶解，待用，該步驟所制備的鈣鈦礦化學(xué)式為Cs0.05(MA0.17FA0.83)0.95Pb(I0.83Br0.17)3。Spiro-OMeTAD溶液的制備：在手套箱中稱取72.3 mg的Spiro-OMeTAD，溶于1 mL氯苯中，攪拌至完全溶解后，加入17.5 μL LiTFSI溶液(260 mg LiTFSI溶于0.5 mL乙腈)和28.8 μL 4-tBP，攪拌均勻待用。

2.2 器件制備

首先，將刻蝕后的FTO用清潔劑清洗后，依次置于無水乙醇、丙酮和異丙醇中，每次超聲清洗30 min，取出后用氮?dú)獯蹈杀砻鏆埩羧軇?。之后將其放入紫外臭氧清洗機(jī)中，處理20 min再放入等離子清洗儀清洗5 min后取出；然后，通過旋涂法，將50 μL TiO2量子點(diǎn)溶液均勻鋪展在FTO表面，制備成電子傳輸層，旋涂具體參數(shù)為700 r/min、5 s和4 000 r/min、20 s，將旋涂好的薄膜轉(zhuǎn)移至馬弗爐中在450 ℃下燒結(jié)30 min；待冷卻至室溫后在TiO2薄膜上旋涂40 μL不同濃度的NaTFSI乙腈溶液(80 mg·mL-1、100 mg·mL-1、120 mg·mL-1)，轉(zhuǎn)速為4 000 r/min，時(shí)間為20 s。隨后放入馬弗爐中，在450 ℃條件下，燒結(jié)30 min，冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至等離子清洗儀中，等離子體處理10 min；將處理好的FTO送進(jìn)手套箱，在NaTFSI界面層上滴加20 μL 鈣鈦礦前驅(qū)液，通過一步反溶劑旋涂法制備鈣鈦礦層，旋涂參數(shù)為1 000 r/min、10 s和6 500 r/min、20 s，在第25 s時(shí)滴加130 μL的反溶劑氯苯，促進(jìn)鈣鈦礦薄膜結(jié)晶。旋涂結(jié)束后，將薄膜轉(zhuǎn)移到加熱臺(tái)上，100 ℃處理60 min；冷卻至室溫后，取20 μL Spiro-OMeTAD溶液鋪展在鈣鈦礦薄膜上進(jìn)行旋涂，旋涂參數(shù)為700 r/min、5 s和4 000 r/min、20 s，旋涂結(jié)束后，將器件置于濕度小于15%的防潮柜中氧化12 h；最后，將器件放入高真空鍍膜機(jī)，在真空度小于6.0×10-4Pa的狀態(tài)下蒸鍍80 nm金對(duì)電極，完成電池的組裝。同時(shí)，在相同的條件下制備沒有NaTFSI界面層的空白器件。

2.3 表征方法

通過美國Thermo Fisher Scientific 公司的ESCLAB 250XI型的X射線光電子能譜(XPS)和紫外光電子能譜(UPS)對(duì)修飾前后的ETL表面的元素分析和能級(jí)結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試；使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S-8010)對(duì)ETL和鈣鈦礦層的表面形貌進(jìn)行表征；利用X射線粉末衍射儀(XRD，Bruker D8 Advance)對(duì)ETL和鈣鈦礦層的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，測(cè)試條件為：Cu Ka(λ=0.154 05 nm)、40 kV、40 mA；通過紫外-可見光譜儀(UV-Vis,Shimadzu UV-2550)測(cè)試不同ETL的吸收光譜；采用穩(wěn)態(tài)熒光分光光譜儀(PL，Thermo Scientific Lumina)和時(shí)間分辨光譜儀(TRPL，OmniFluo TRPL5)研究ETL/鈣鈦礦界面的電荷傳輸和復(fù)合；電化學(xué)阻抗(EIS)則采用德國ZAHNER公司IM6e型電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試；電池的伏安(J-V)特性曲線是在光強(qiáng)為100 W/m2的AM1.5G的模擬光源(Newport，PVIV-94043)下，通過Keithley-2400型數(shù)字源表記錄測(cè)試結(jié)果。光強(qiáng)利用校準(zhǔn)單晶硅太陽能電池標(biāo)定。

3 結(jié)果與討論

圖1為將NaTFSI旋涂在平面TiO2上的鈣鈦礦太陽能電池的器件結(jié)構(gòu)，即FTO/TiO2/NaTFSI/Cs0.05(MA0.17FA0.83)0.95Pb(I0.83Br0.17)3/Spiro-OMe-TAD/Au。其中，NaTFSI的化學(xué)結(jié)構(gòu)如右圖所示。

圖1 旋涂NaTFSI所采用的器件結(jié)構(gòu)

圖2(a)為100 mg·mL-1NaTFSI 修飾前和修飾后的TiO2薄膜的XPS全譜圖。圖2(b)、(c)、(d)和(e)分別是兩種TiO2薄膜對(duì)應(yīng)的Na 1s、F 1s、S 2p和Ti 2p的高分辨XPS譜圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過NaTFSI修飾后，TiO2薄膜表面在1 071，688，170 eV出現(xiàn)了很強(qiáng)的峰，分別對(duì)應(yīng)著Na 1s、F 1s和S 2p的特征峰，證明NaTFSI成功地修飾到TiO2薄膜上。更重要的是，我們發(fā)現(xiàn)經(jīng)過NaTFSI處理過的TiO2薄膜的Ti 2p軌道分離的兩個(gè)峰向高結(jié)合能的方向移動(dòng)，這是由于TFSI陰離子具有非常強(qiáng)的吸電子能力，能和TiO2薄膜表面的Ti4+形成更強(qiáng)的相互作用，從而升高了Ti 2p軌道的結(jié)合能[14]。

圖2 NaTFSI修飾前后TiO2薄膜的XPS圖。(a)全譜圖；Na 1s(b)、F 1s(c)、S 2p(d)、Ti 2p(e)高分辨譜圖。

為了探究NaTFSI修飾層對(duì)TiO2薄膜表面形貌的影響，我們測(cè)試了利用100 mg·mL-1NaTFSI處理前后的TiO2薄膜的SEM圖。通過圖3(a)、(b)的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在TiO2上旋涂一層NaTFSI后，能較大幅度地提高FTO基底的覆蓋率，并且在表面上形成樹枝狀晶體結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的存在能增加界面層與鈣鈦礦層的接觸面積，有利于電子的提取，從而降低界面層與鈣鈦礦層之間的接觸電阻[23]。同時(shí)，我們對(duì)比了在NaTFSI修飾前后的TiO2基底上生長(zhǎng)的鈣鈦礦薄膜的SEM圖。從圖3(c)、(d)中可以看出，經(jīng)過NaTFSI處理后的鈣鈦礦薄膜變得更加均勻，且具有較大尺寸的晶粒和較少的晶界，說明NaTFSI的存在會(huì)對(duì)鈣鈦礦晶體的生長(zhǎng)產(chǎn)生有利的影響，從而改善鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量。圖3(e)、(f)分別是NaTFSI處理前后的器件截面圖，從圖中可以觀察到，處理后器件的鈣鈦礦顆粒尺寸顯著增大，且形成了部分縱向貫穿整個(gè)鈣鈦礦薄膜的晶粒，從而減少了器件中的晶界數(shù)目。器件中晶界的減少，意味著載流子復(fù)合中心的減少，有利于提升載流子的傳輸效率，對(duì)于提升鈣鈦礦太陽能電池性能至關(guān)重要[24]。

圖3 SEM表面圖：(a)TiO2 薄膜，(b)NaTFSI修飾后的TiO2薄膜；(c)鈣鈦礦薄膜生長(zhǎng)于TiO2 薄膜；(d)NaTFSI修飾后的TiO2薄膜；SEM橫截圖：(e)TiO2基，(f)NaTFSI修飾TiO2基的PSCs。

圖4(a)是沉積在TiO2層和NaTFSI修飾層上的鈣鈦礦薄膜的紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)，通過對(duì)比可以看出，經(jīng)過NaTFSI修飾后生長(zhǎng)的鈣鈦礦薄膜在400～500 nm的波長(zhǎng)范圍顯示出了較強(qiáng)的吸光強(qiáng)度。分析其原因可能是修飾后的鈣鈦礦晶體顆粒變大，導(dǎo)致薄膜的光散射增加，從而增強(qiáng)了薄膜的吸光能力[25]。然而，在波長(zhǎng)500～800 nm范圍內(nèi)的兩條吸光曲線之間變化并不明顯，說明NaTFSI修飾層的引入不會(huì)改變上層鈣鈦礦薄膜的禁帶寬度。為了探究NaTFSI修飾層對(duì)鈣鈦礦薄膜結(jié)晶性能的影響，我們測(cè)試了沉積在NaTFSI修飾前后的TiO2薄膜上的鈣鈦礦吸光層的XRD圖譜，結(jié)果如圖4(b)所示。從圖中我們可以觀察到，基于NaTFSI修飾后沉積的鈣鈦礦薄膜在14°左右出現(xiàn)的鈣鈦礦(110)晶面衍射峰的強(qiáng)度小幅增強(qiáng)，同時(shí)，薄膜中碘化鉛(001)晶面的特征衍射峰強(qiáng)度出現(xiàn)顯著降低，進(jìn)一步說明經(jīng)過NaTFSI界面修飾后沉積的鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶性能得到了提升，這一結(jié)果與前文中提到的SEM和吸收光譜結(jié)果一致。為了研究NaTFSI對(duì)TiO2層導(dǎo)電性能的影響，我們制備了結(jié)構(gòu)分別為FTO/TiO2/Au和FTO/TiO2/NaTFSI/Au的器件，并進(jìn)行了Tafel測(cè)試。結(jié)果如圖4(c)所示，在大部分區(qū)間里，含有NaTFSI的器件的電流要高于不含NaTFSI的器件，這說明經(jīng)過NaTFSI處理后的TiO2薄膜的導(dǎo)電性能增強(qiáng)。具有高導(dǎo)電能力的電子傳輸層能有效降低傳輸層與鈣鈦礦層界面處的載流子聚集，減少器件中電子和空穴的復(fù)合[26]。

圖4 沉積于不同基底上的鈣鈦礦薄膜的紫外-可見光譜(a)和XRD圖譜(b)；(c)NaTFSI處理前后器件的Tafel曲線。

為了分析NaTFSI對(duì)TiO2電子傳輸層的能級(jí)結(jié)構(gòu)的影響，我們測(cè)試了不同TiO2電子傳輸層的UPS和能譜圖。圖5(a)、(b)、(c)分別是NaTFSI修飾前后TiO2薄膜的費(fèi)米邊緣區(qū)域(Eoneset)、截止結(jié)合能區(qū)域(Ecutoff)和帶隙圖(Eg)。半導(dǎo)體薄膜的價(jià)帶頂(EVB)和導(dǎo)帶底(ECB)可以根據(jù)公式EVB=hν-(Ecutoff-Eonset)和ECB=EVB+Eg計(jì)算，其中hν=21.22 eV(He Ⅰ的光源能量)。計(jì)算所得的相關(guān)參數(shù)在表1中列出，并結(jié)合修飾前后TiO2電子傳輸層的相關(guān)參數(shù)和鈣鈦礦層的能級(jí)數(shù)據(jù)做出了圖5(d)的能級(jí)圖。從圖中可以得知，經(jīng)過NaTFSI修飾后的TiO2薄膜的ECB更加接近鈣鈦礦的最低未占據(jù)軌道(LUMO)能級(jí)，這將減少電子從鈣鈦礦層傳遞到TiO2電子傳輸層的勢(shì)壘，提升ETL對(duì)電子的提取能力，增大器件的開路電壓(VOC)[27]。

表1 NaTFSI修飾前后TiO2電子傳輸層的能級(jí)參數(shù)

表2 不同基底上鈣鈦礦薄膜的TRPL擬合參數(shù)

圖5 NaTFSI修飾前后TiO2薄膜的UPS譜圖：(a)Eoneset區(qū)域，(b)Ecutoff區(qū)域，(c)帶隙圖；(d)不同ETLs和鈣鈦礦的能級(jí)圖；在不同ETLs沉積鈣鈦礦薄膜的PL(e)和TRPL(f)。

圖6(a)是不同濃度NaTFSI修飾平面TiO2基鈣鈦礦太陽能電池的J-V曲線，其相應(yīng)器件的光伏參數(shù)列于表3中。從圖和表中可以看出，隨著NaTFSI濃度的增加，器件的PCE呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。當(dāng)NaTFSI濃度為100 mg·mL-1時(shí)，器件獲得了最優(yōu)效率值19.83%，其VOC為1.14 V，短路電流(JSC)為22.86 mA·cm-2，填充因子(FF)為76.07%，采用6組數(shù)據(jù)取平均值的平均效率(Average PCE)為(19.44±0.22)%；而空白對(duì)照組器件的PCE僅為18.62%，其VOC為1.10 V，JSC為22.50 mA·cm-2，F(xiàn)F為74.84%，Average PCE為(17.54±0.48)%。其中，VOC的提高主要得益于NaTFSI修飾后的TiO2電子傳輸層與鈣鈦礦層的界面處的缺陷減少和能級(jí)匹配等因素；JSC的提升主要?dú)w功于鈣鈦礦薄膜的吸光性能的增強(qiáng)和修飾后ETL的導(dǎo)電性能的提高。同時(shí)，為了更宏觀地表現(xiàn)NaTFSI修飾對(duì)器件性能的影響，我們分別統(tǒng)計(jì)了NaTFSI修飾前后各30個(gè)PSCs的PCE，并將所得數(shù)值制成箱式圖，如圖6(b)所示。經(jīng)過NaTFSI修飾后的器件的PCE值顯著高于修飾前的器件，并且PCE的波動(dòng)范圍較小，表明基于NaTFSI修飾TiO2電子傳輸層的PSCs具有較好的重復(fù)性和可操作性。圖6(c)為NaTFSI修飾后器件的穩(wěn)態(tài)光電流輸出曲線。經(jīng)過300 s的持續(xù)光照測(cè)試，其電流密度輸出值穩(wěn)定在20.50 mA·cm-2，相應(yīng)的效率值為19.27%，與J-V曲線的測(cè)試結(jié)果較接近。此外，我們采用電化學(xué)阻抗譜(EIS)探究NaTFSI修飾層對(duì)器件中界面電荷轉(zhuǎn)移和復(fù)合的機(jī)制，測(cè)試結(jié)果如圖6(d)所示。無論是否經(jīng)過NaTFSI修飾，兩組器件的Nyquist圖都出現(xiàn)了兩個(gè)半圓形，其中在高頻區(qū)域(左側(cè))的半圓形與器件中的電荷轉(zhuǎn)移和輸運(yùn)電阻(Rco)有關(guān)，而在低頻區(qū)域(右側(cè))的不完整半圓形與器件內(nèi)部的復(fù)合電阻(Rrec)有關(guān)[28]。從圖中可以明顯看出，修飾后的器件的Rco較低，說明修飾后器件中的界面電荷傳輸阻力減小，有利于ETL對(duì)電子的提??；而Rrec顯著增大，表明修飾后器件內(nèi)部電荷復(fù)合的阻力增大，有利于抑制載流子的非輻射復(fù)合，從而提升器件的光電性能。

圖6 (a)不同濃度NaTFSI修飾TiO2基鈣鈦礦電池的J-V曲線；(b)NaTFSI修飾前后器件(各30個(gè))PCE的箱式分布圖；(c)NaTFSI修飾后器件的穩(wěn)態(tài)輸出曲線；(d)NaTFSI修飾前后器件的EIS圖。

表3 基于不同濃度NaTFSI修飾平面TiO2基鈣鈦礦太陽能電池的主要光伏參數(shù)

最后，為了更加深刻地了解電荷復(fù)合對(duì)器件性能的影響，我們研究了VOC對(duì)光強(qiáng)的依賴關(guān)系，可由以下公式表示：VOC=nKTlnI/q+constant。其中，n代表斜率，K是玻爾茲曼常數(shù)，T是絕對(duì)溫度，q是元電荷，constant是常數(shù)。根據(jù)電荷重組動(dòng)力學(xué)，VOC對(duì)光強(qiáng)的依賴性與器件中的重組機(jī)制對(duì)應(yīng)，當(dāng)n分別等于1和2時(shí)，分別表示雙分子和陷阱輔助重組[29]。從圖7可以看出，與未修飾器件的斜率相比，修飾后器件的效率較接近于1，這說明修飾后器件內(nèi)部陷阱缺陷輔助復(fù)合較弱，證實(shí)了NaTFSI修飾可以減少器件內(nèi)部界面間的缺陷密度。

圖7 NaTFSI修飾前后器件的VOC與光強(qiáng)的依賴關(guān)系曲線

4 結(jié) 論

本文通過簡(jiǎn)單的溶液旋涂法在平面TiO2薄膜上制備一層NaTFSI，用來修飾電子傳輸層與鈣鈦礦之間的界面，并將其組裝成PSCs。結(jié)果表明，引入NaTFSI修飾層不僅可以提高鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶性，從而降低鈣鈦礦薄膜的非輻射復(fù)合損失；而且還能優(yōu)化ETL表面的能級(jí)結(jié)構(gòu)，使其與鈣鈦礦的能級(jí)更加匹配，從而加速電子在界面間的提取和傳輸效率。最終，當(dāng)NaTFSI濃度為100 mg·mL-1時(shí)，器件的最高VOC達(dá)到了1.14 V，相應(yīng)的PCE值為19.83%，相比于未修飾器件的PCE(18.62%)，其光電性能得到了較大的提高。此外，PCE的箱式圖數(shù)據(jù)表明這一工藝技術(shù)的重復(fù)性和穩(wěn)定性良好。