錫基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池研究進(jìn)展

李淏淼，董化,2，李璟睿，吳朝新,2,＊

1西安交通大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院，電子物理與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西省信息光子技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710049

2山西大學(xué)極端光學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心，太原 030006

3西安交通大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院，電子陶瓷與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國(guó)際電介質(zhì)研究中心，西安 710049

1 引言

自2012年以來(lái)，有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦在半導(dǎo)體光電材料領(lǐng)域引起了極大關(guān)注，尤其在新一代太陽(yáng)能電池材料方面受到了廣泛的研究。1958年，對(duì)無(wú)機(jī)鈣鈦礦CsPbX3的研究首先證明了金屬鹵化物鈣鈦礦不同尋常的光致電導(dǎo)性，X為負(fù)一價(jià)鹵素離子(Cl、Br或I)1。隨后，1978年Weber等2首先對(duì)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)良的光電性質(zhì)。2009年Miyasaka等3使用了TiO2介孔結(jié)構(gòu)，發(fā)表了第一篇有機(jī)‐無(wú)機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域應(yīng)用的研究論文。自此，有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料逐漸走進(jìn)人們的視野，國(guó)際上近十年的發(fā)展使得其在效率，穩(wěn)定性等方面得到了飛躍式的提升。2012年，基于CH3NH3PbI3的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池實(shí)現(xiàn)了10%的光電能轉(zhuǎn)換效率(PCE)4–6。幾年之內(nèi)，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(PSC)的PCE已經(jīng)上升到25%以上5–13，已經(jīng)可以與市面上的硅和碲化鎘太陽(yáng)能電池相媲美。典型的高性能PSC使用Pb基鈣鈦礦作為光吸收層，如甲銨鉛碘(MAPbI3)、甲脒鉛碘(FAPbI3)、CsPbI3鈣鈦礦材料14。Pb基PSC的迅速崛起得益于它優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能，包括合適的帶隙、高的光學(xué)吸收系數(shù)、低的激子結(jié)合能、較長(zhǎng)的電荷載流子壽命以及高的電子和空穴遷移率15。

圖1 錫基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池效率進(jìn)展統(tǒng)計(jì)表Fig.1 Progress in efficiency of tin-based perovskite solar cells.

1974年，F(xiàn)isher等19首次合成了鹵化物Sn基鈣鈦礦，并對(duì)全無(wú)機(jī)CsSnX3化合物進(jìn)行了表征；隨后，Donaldson等20,21進(jìn)行了詳細(xì)的研究。Yamada等22–24介紹了混合Sn基鈣鈦礦的研究，Mitzi等25,26研究了低維混合Sn基鈣鈦礦，首次報(bào)道了復(fù)合Sn基鈣鈦礦在壓力下的結(jié)構(gòu)性能27。2012年，Chen等28制備了基于帶隙為1.3 eV的CsSnI3的PSC，最終器件效率達(dá)到0.9%。2013年，作為PSC光吸收層的潛在候選材料，Sn基鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)、熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)等性能被重新審視和研究。僅僅一年后，首個(gè)基于MASnI3做光吸收層的PSC制備成功，取得了5.7%的光電轉(zhuǎn)換效率29。

目前為止，許多研究都致力于開(kāi)發(fā)高效率和穩(wěn)定性強(qiáng)的Sn基PSC。Seok等30使用吡嗪作為添加劑，制備了效率達(dá)到4.8%的FASnI3基光伏器件。后來(lái)，Yan等31使用反溶劑法，將FASnI3基器件的效率提高到了6.22%。近年來(lái)，對(duì)混合陽(yáng)離子和低維Sn基鹵化物鈣鈦礦的制備和研究取得了顯著的突破。Cao等32制備的(BA)2(MA)n?1SnnI3n+1(BA為正丁銨)低維Sn基PSC實(shí)現(xiàn)了2.5%的PCE，并且顯著增強(qiáng)了穩(wěn)定性。與三維鈣鈦礦相比，二維Sn基鈣鈦礦具有更好空氣穩(wěn)定性和更高的光電轉(zhuǎn)換效率。Liao等33制備了以苯乙胺(PEA)為有機(jī)分離層的FASnI3二維Sn基PSC，器件效率達(dá)到了5.94%，同時(shí)顯著提高了器件在空氣中的穩(wěn)定性。盡管目前對(duì)Sn基鈣鈦礦的研究力度不斷增加，Sn基PSC的效率仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于同類型Pb基器件。除此之外，Sn基鈣鈦礦材料及PSC在空氣中的穩(wěn)定性仍然很差。上海交通大學(xué)韓禮元教授課題組提出了利用π共軛路易斯堿調(diào)控前驅(qū)體溶液結(jié)晶速率來(lái)制備均勻、無(wú)孔洞且空氣中穩(wěn)定的Sn基鈣鈦礦薄膜的分子工程策略，首次在國(guó)際權(quán)威機(jī)構(gòu)獲得純Sn基鈣鈦礦太陽(yáng)電池認(rèn)證效率(9.15%)。后來(lái)，上?？萍即髮W(xué)寧志軍課題組34對(duì)Sn基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池進(jìn)行了新設(shè)計(jì)，通過(guò)選用LUMO (最低未占分子軌道)能級(jí)較淺的富勒烯衍生物茚-C60雙加合物(ICBA)取代常用的[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)作為電子傳輸層材料，提高了光照條件下的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)位置，且ICBA抑制了碘離子遷移帶來(lái)的n型摻雜，降低了傳輸層和Sn基鈣鈦礦界面的載流子復(fù)合，最終實(shí)現(xiàn)了Sn基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池0.94 V的開(kāi)路電壓和12.4%的光電轉(zhuǎn)化效率。

最近，我們課題組和Kanatzidis團(tuán)隊(duì)35設(shè)計(jì)了一種具有共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)大分子，3-苯基-2-丙烯-1-胺(PPA)引入到FASnI3鈣鈦礦中。結(jié)果表明，PPA的摻入會(huì)使鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸增大，降低薄膜中的缺陷密度，使薄膜的生長(zhǎng)擇優(yōu)取向，促進(jìn)了FASnI3薄膜的電荷提取并且提高了器件的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。除此之外，PPA使Sn基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池產(chǎn)生了自修復(fù)性質(zhì)，最終實(shí)現(xiàn)了9.61%的光電轉(zhuǎn)換效率。該器件還具有出色的穩(wěn)定性，而且同樣重要的是能成功實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換效率7.08%的大面積(1 cm ×1 cm)的Sn基PSC。

Sn基鈣鈦礦光伏技術(shù)的高速發(fā)展，使得有必要對(duì)Sn基鈣鈦礦的材料性質(zhì)、薄膜制備、器件結(jié)構(gòu)等發(fā)面進(jìn)行綜述，并對(duì)未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行展望。本篇綜述首先介紹了不同陽(yáng)離子構(gòu)成的鹵化Sn基鈣鈦礦的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)。然后討論了Sn基鈣鈦礦薄膜的不同制備方法，如反溶劑法、一步法、氣相沉積法。接著總結(jié)了Sn基PSC的各種器件結(jié)構(gòu)，如正向平面，正向介孔，和反向結(jié)構(gòu)。最后，對(duì)這一領(lǐng)域進(jìn)行了簡(jiǎn)要的展望，希望對(duì)當(dāng)前的挑戰(zhàn)和未來(lái)的機(jī)遇有所啟示。

2 Sn基鈣鈦礦材料光電性質(zhì)

Sn是元素周期表第14主族的一種金屬元素，其化學(xué)性質(zhì)與第14主族的相鄰元素Ge和Pb相似。它有+2和+4兩種主要的氧化態(tài)，其穩(wěn)定性相差很小(作為對(duì)照，Pb2+的穩(wěn)定性顯著高于Pb4+)。與Pb基鈣鈦礦相比，Sn基鈣鈦礦也是直接帶隙半導(dǎo)體，具有較高的吸收系數(shù)和較窄的帶隙。另一方面，Sn基鈣鈦礦可能具有更高的本征流動(dòng)性，但也可以表現(xiàn)出顯著的導(dǎo)電性，這是由于Sn基鈣鈦礦中的Sn2+容易氧化為Sn4+，會(huì)在鈣鈦礦薄膜中導(dǎo)致Sn空位和p型摻雜，導(dǎo)致了更高的暗載流子密度。不同A位陽(yáng)離子和X鹵化物離子構(gòu)成的ASnX3材料具有不同的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)。

2.1 MASn(I,Br)3

圖2 (a)MASn(I,Br)3的原子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖(粉、藍(lán)、紅和紫色分別指示C、N、Sn和鹵素原子)；(b)MASn(I,Br)3的晶胞簡(jiǎn)圖(可看出鹵素八面體的聯(lián)結(jié)方式)；(c)MASnI3的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)隨溫度變化的函數(shù)；(d)MASn(I,Br)3的吸收光譜，(e)MASn(I,Br)3的XRD圖譜Fig.2 (a)Atomic structure diagram of MASn(I,Br)3; (b)unit cell of MASn(I,Br)3; (c)conductivity and Seebeck coefficient for a MASnI3 sample.(d)Absorption spectra of MASn(I,Br)3.(e)XRD patterns of MASn(I,Br)3.

由于其優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能，MASnX3半導(dǎo)體可用于各種光電器件。第一份關(guān)于MASnX3太陽(yáng)能電池的報(bào)告使用了具有介孔結(jié)構(gòu)的MASnI3和MASnBrI2作為鈣鈦礦光吸收材料，分別獲得了6.4%和5.73%的光電轉(zhuǎn)換效率，并具有較高的短路電流密度(Jsc)和開(kāi)路電壓(Voc)29。

2.2 FASn(I,Br)3

Koh等40使用SnF2做添加劑制備FASnI3太陽(yáng)能電池，實(shí)現(xiàn)了2.1%的光電轉(zhuǎn)換效率。近年來(lái)，高性能的Sn基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池主要基于FASnI3，因?yàn)樗鼈儽萂ASnI3具有更好的空氣穩(wěn)定性。Dang等39比較了MASnI3和FASnI3單晶的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)它們分別是p型和n型半導(dǎo)體，陷阱態(tài)密度可達(dá)約1011cm?3，結(jié)果表明，F(xiàn)ASnI3晶體的空氣穩(wěn)定性明顯優(yōu)于MASnI3晶體。Wang等41對(duì)Sn基鹵化物鈣鈦礦的降解機(jī)理研究也證實(shí)了FASnI3對(duì)O2具有更好的耐受性。通過(guò)化學(xué)分析和理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，用FA代替MA可以降低Sn的氧化程度，這可能與相應(yīng)氧化產(chǎn)物MA2SnI6和FA2SnI6的熱力學(xué)穩(wěn)定性有關(guān)，F(xiàn)ASnI3比MASnI3更穩(wěn)定，這可能是由于A2SnI6結(jié)構(gòu)中分立的[SnI6]2?八面體間距更大42。除此之外，F(xiàn)ASnI3膜的電導(dǎo)率低于MASnI3，如圖3e所示。

圖3 (a)FASn(I,Br)3的原子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖；(b)FASn(I,Br)3的晶胞簡(jiǎn)圖；(c)不同鈣鈦礦的電子吸收光譜；(d)MASnI3和FASnI3的熱重分析法(TGA)和差示掃描量熱法(DSC)圖譜；(e)在黑暗的手套箱中，對(duì)FASnI3和MASnI3兩種材料分別接通1 V電壓時(shí)所產(chǎn)生的電流隨時(shí)間變化的函數(shù)Fig.3 (a)Atomic structure diagram of FASn(I,Br)3; (b)unit cell of FASn(I,Br)3; (c)electronic absorption spectra of various Sn-based perovskites; (d)TGA and DSC data for MASnI3 and FASnI3.(e)Current of the MASnI3 and FASnI3 conductor structures.

Shi等43研究了A位陽(yáng)離子對(duì)Sn鹵代鈣鈦礦缺陷物理的影響，發(fā)現(xiàn)有機(jī)陽(yáng)離子，即FA、MA起到了重要作用。密度泛函理論計(jì)算表明，由于FA的離子尺寸較大，F(xiàn)ASnI3晶胞體積更大，其Sn的5s軌道和I的5p軌道的反鍵重疊明顯弱于MASnI3，這導(dǎo)致了FASnI3中Sn空位(VSn)的形成能更高。通過(guò)改變生長(zhǎng)條件，F(xiàn)ASnI3的電導(dǎo)率可以調(diào)整，而MASnI3只能表現(xiàn)出單極的高p型電導(dǎo)率。這些結(jié)果解釋了為什么FASnI3太陽(yáng)能電池相對(duì)于MASnI3太陽(yáng)能電池具有更好的性能和穩(wěn)定性。因此，F(xiàn)ASnI3是Sn基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池光吸收劑的有力候選材料。

2.3 CsSn(I,Br)3

無(wú)機(jī)Sn基鈣鈦礦材料以CsSnX3為主，同樣具有良好的光電特性。CsSnI3、CsSnI2Br、CsSnIBr2和CsSnBr3的帶隙分別約為1.30、1.40、1.65和1.75 eV，均小于相應(yīng)的Pb基材料，更接近Shockley-Queisser極限，因而理論上更適合于PSC應(yīng)用。本節(jié)將對(duì)CsSnI3、CsSnI3?xBrx和CsSnBr3鈣鈦礦的性質(zhì)進(jìn)行介紹。

相較于Pb基PSC，Sn基PSC發(fā)展較晚，2012年才有對(duì)全Sn基鈣鈦礦的太陽(yáng)能電池的研究。無(wú)機(jī)Sn基鈣鈦礦CsSnI3，因適宜的帶隙和良好的光伏特性得到了許多研究。Kumar等45第一個(gè)使用CsSnI3層作為PSC的光吸收材料，器件結(jié)構(gòu)為FTO/m-TiO2/CsSnI3/HTM/Au，如圖4b所示。

圖4 (a)CsSnI3的相變圖解；(b)CsSnI3 PSCs的截面掃描電子顯微鏡(SEM)圖；(c)NiOx和PCBM做傳輸層的CsSnI3器件結(jié)構(gòu)示意圖；(d)反向結(jié)構(gòu)的CsSnI3太陽(yáng)能電池的J–V曲線Fig.4 (a)A phase transition diagram for CsSnI3; (b)SEM of CsSnI3 PSCs; (c)scheme of the CsSnI3 perovskite solar cells; (d)J–V curve of CsSnI3 solar cell.

采用一步溶液法在低溫(70 °C)下沉積CsSnI3層，發(fā)現(xiàn)溶劑對(duì)CsSnI3層的形貌有很大影響46。與DMF和2-甲氧基乙醇溶劑相比，DMSO促進(jìn)了TiO2支架非晶態(tài)覆蓋層的形成和良好的孔填充。由于高VSn濃度是產(chǎn)生高本底載流子濃度和高電荷復(fù)合的主要問(wèn)題，使用SnF2作為添加劑有助于在不進(jìn)入CsSnI3晶格的情況下降低VSn濃度。添加20%的SnF2顯著提高了光伏性能，在Jsc為22.70 mA·cm?2、Voc為0.24 V和填充因子(FF)為0.37的情況下，PCE為2.02%。機(jī)理研究表明，器件中沒(méi)有明顯的能量勢(shì)壘，但存在的傳輸復(fù)合機(jī)制是導(dǎo)致光伏性能低下的主要原因47。Marshell等47報(bào)道了在室溫下制備鈣鈦礦薄膜以及為CsSnI3基PSC選擇不同鹵化Sn還原劑的研究。結(jié)果表明，在室溫下制備的CsSnI3鈣鈦礦薄膜具有較低的缺陷密度，因此，即使不在前驅(qū)體中添加過(guò)量Sn，這些PSC仍表現(xiàn)出光伏效應(yīng)。在鈣鈦礦前驅(qū)體中加入SnI2則能進(jìn)一步提高器件的效率。當(dāng)把含有過(guò)量SnI2的鈣鈦礦薄膜與C60層耦合時(shí)，CsSnI3/C60界面的正真空位移增加了器件的Voc。通過(guò)與CuI和ICBA聯(lián)用，SnI2過(guò)量10% (molar fraction)的器件在3 mg·mL?1濃度的ICBA下效率最高可達(dá)2.76%，在5 mg·mL?1濃度下Voc值最高可達(dá)0.55 V。PSC的性能取決于鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量，而鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量取決于鈣鈦礦前驅(qū)體的制備和器件的結(jié)構(gòu)48。Wing等49用熔融-凝固法合成了CsSnI3鈣鈦礦粉體，并用直接溶解法制備了鈣鈦礦前驅(qū)體。在薄膜沉積方面，他們報(bào)道了提高CsSnI3鈣鈦礦薄膜的退火溫度可以促進(jìn)晶粒生長(zhǎng)和提高結(jié)晶度。但是，它也會(huì)增加晶界溝槽的數(shù)量，產(chǎn)生更多的孔洞，增加薄膜的粗糙度，增大薄膜的VSn。結(jié)果表明，150 °C的退火溫度是提高器件性能的最佳溫度。對(duì)于CsSnI3基PSC，器件上的介孔TiO2和Al2O3支架對(duì)其性能產(chǎn)生了負(fù)面影響。例如，薄CsSnI3(120 nm)在介孔層上的覆蓋不足導(dǎo)致電子傳輸層(ETL)與空穴傳輸層(HTL)直接接觸50。另外，晶化支架的約束、非理想的固-固界面以及Y-CsSnI3和Cs2SnI6的低結(jié)晶度雜質(zhì)在支架上加速了復(fù)合是B-γ相CsSnI3的結(jié)晶度較低的原因。因此，在不添加任何鹵化Sn的情況下，采用NiOx的高溫超導(dǎo)層和PCBM的ETL的反向結(jié)構(gòu)制備PSCs，其最佳PCE為3.31%，Voc為0.52 V，而Jsc為10.21 mA·cm?2，如圖4c，d所示69。

3 Sn基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能

除了鹵化物鈣鈦礦的化學(xué)成分外，鹵化物鈣鈦礦的薄膜質(zhì)量對(duì)于實(shí)現(xiàn)可再生和高效的太陽(yáng)能電池也至關(guān)重要51。膜的質(zhì)量主要包括覆蓋率、晶粒尺寸、針孔數(shù)量、結(jié)晶質(zhì)量等方面。Sn基鈣鈦礦薄膜在基底上覆蓋不良，將導(dǎo)致HTL與ETL直接接觸，降低器件的FF和Voc。另一方面，器件結(jié)構(gòu)對(duì)于實(shí)現(xiàn)高性能的Sn基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池也是一個(gè)決定性因素。與Pb基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池類似，所有介孔、平面、正向和反向的器件結(jié)構(gòu)都可以應(yīng)用于Sn基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池52。本節(jié)將介紹Sn基鈣鈦礦的各種薄膜制備方法以及不同的太陽(yáng)能電池器件結(jié)構(gòu)。

3.1 薄膜的制備方法

針對(duì)Pb基鈣鈦礦，研究者們提出了許多不同的薄膜制備方法51，如一步法53、兩步法54、反溶劑法等55。然而，這些方法適用于Pb基鈣鈦礦，但由于結(jié)晶速度不同，不能完全照搬于Sn基鈣鈦礦薄膜的制備56,57。例如，在相同的溶劑中，MASnI3的結(jié)晶速度比MAPbI3快得多。旋涂后黑色MASnI3鈣鈦礦薄膜很容易自發(fā)形成的現(xiàn)象反映了這一點(diǎn)，而MAPbI3的完全結(jié)晶要慢得多，只有經(jīng)過(guò)熱退火才能得到MAPbI3鈣鈦礦薄膜。這種差異是由于SnI2與MAI在DMF和DMSO等溶劑中的溶解度較低，導(dǎo)致鈣鈦礦的快速結(jié)晶。然而，SnI2在異丙醇(IPA)中的溶解度要高得多，IPA是兩步法第二步中對(duì)MAI的典型溶劑。因此，廣泛使用的兩步法并不適用于Sn基鈣鈦礦薄膜的制備56。然而，高質(zhì)量的Sn基鈣鈦礦薄膜可以通過(guò)特殊方法獲得，通常為在前驅(qū)體溶液中加入某些添加劑。

3.1.1 一步法

以DMF為溶劑的一步自旋涂覆法借鑒于MAPbI3太陽(yáng)能電池的制備方法，其首次使用是在MASnI3?xBrx薄膜的制備中29。該方法要求鈣鈦礦薄膜必須均勻沉積在TiO2介孔薄膜上，以避免襯底材料與金屬電極的直接接觸。然而，由于SnI2比PbI2的溶解度低，Sn基鈣鈦礦的結(jié)晶速度比Pb基鈣鈦礦快，在一步法中DMF并不完全適合作為Sn基鈣鈦礦前驅(qū)液的溶劑。Hao等57使用DMSO做溶劑，發(fā)現(xiàn)DMSO與SnI2形成穩(wěn)定的中間加合物SnI2·3DMSO，延緩了鈣鈦礦的結(jié)晶速率。如圖5a–d所示，不同溶劑制備的MASnI3膜質(zhì)量差異較大。用DMSO做溶劑制備的薄膜對(duì)介孔TiO2的覆蓋效果最好，無(wú)針孔出現(xiàn)。相比之下，從DMF溶液中得到的薄膜由于在成膜過(guò)程中具有較高的成核率而快速結(jié)晶，導(dǎo)致了較差的薄膜覆蓋率。

圖5 不同溶劑制備的MASnI3薄膜的SEM圖57Fig.5 SEM images of the MASnI3 perovskite films from different solvents 57.

3.1.2 反溶劑法

反溶劑法采用混合溶劑制備鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，如GBL/DMSO、DMF/DMSO、GBL/NMP等，在旋轉(zhuǎn)涂過(guò)程中，一種與混合溶劑互溶但不溶解鈣鈦礦的反溶劑滴落在旋轉(zhuǎn)基板上，如圖6a所示。通常使用的反溶劑可以是氯苯、甲苯、乙醚或其他不溶解鈣鈦礦的非極性溶劑。退火后的鈣鈦礦膜均勻、結(jié)晶性好，晶粒較大。這是因?yàn)榉慈軇┓梢匝泳廎AI/MAI與SnI2的快速反應(yīng)，使其表面形成高度均勻致密的薄膜。Liao等58用不同的反溶劑制備了FASnI3鈣鈦礦薄膜，圖6b–e比較了FASnI3鈣鈦礦薄膜的形貌。結(jié)果表明，使用乙醚做反溶劑所制備的鈣鈦礦薄膜具有最好的形貌。

圖6 (a)反溶劑法的操作示意圖；(b–e)不同條件下FASnI3薄膜的SEM圖像30Fig.6 (a)The processing of the solvent-engineering method.(b–e)SEM images of FASnI3 films 30.

3.1.3 氣相沉積法

由于鈣鈦礦的熔點(diǎn)較低，我們也可以使用氣相沉積法制備高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜。與傳統(tǒng)的溶液法相比，氣相沉積法可以在大面積范圍內(nèi)制備多層薄膜，而不會(huì)對(duì)底層薄膜造成損傷，避免了使用溶劑，能夠制備高質(zhì)量的薄膜。通過(guò)氣相沉積法制備的鈣鈦礦薄膜具有超細(xì)、均勻的形貌，從而有助于獲得具有高重現(xiàn)性的高性能器件59。Sn基鈣鈦礦材料如FAI、MAI、MABr、SnI2、SnBr2等可通過(guò)蒸發(fā)作用輕易沉積在基底上56，但該方法在大規(guī)模應(yīng)用時(shí)存在明顯增加制造成本的缺點(diǎn)。

Yokoyama等56開(kāi)發(fā)了一種低溫氣相輔助溶液工藝(LT-VASP)來(lái)制備MASnI3和MASnI3?xBrx膜。該工藝主要包括兩個(gè)步驟：在介孔TiO2襯底上旋轉(zhuǎn)涂SnI2薄膜，然后用隔離劑將襯底置于MAI粉末上，如圖7a所示56。將MAI粉末置于培養(yǎng)皿中，將溫度提升至150 °C，以產(chǎn)生一個(gè)較好的MAI氛圍。再將樣品置于墊片上，將溫度調(diào)至60 °C。與一步法制備的薄膜相比，采用LT-VASP法制得的薄膜在襯底溫度為60 °C時(shí)具有更好的形貌。相比之下，傳統(tǒng)的蒸汽輔助法(VASP)在較高的溫度下制備的薄膜含有較大的晶粒，但不能完全覆蓋襯底，這可能是由于SnI2的快速結(jié)晶。不同制備方法制備的薄膜形貌圖如圖7b–f所示。通過(guò)LT-VASP制備的MASnI3鈣鈦礦太陽(yáng)能電池實(shí)現(xiàn)了1.86%的效率，如圖7g所示。

3.1.4 添加劑

為了提高薄膜的質(zhì)量并從而提高Sn基PSC的性能，常在前驅(qū)體溶液中使用一些添加劑。Marshall等60系統(tǒng)研究了不同鹵化Sn添加劑(SnF2、SnCl2、SnI2、SnBr2等)對(duì)CsSnI3鈣鈦礦薄膜的影響，他們發(fā)現(xiàn)使用SnCl2做添加劑所制備的鈣鈦礦薄膜具有更好的形貌，器件性能的提高主要是由于SnCl2在ITO/CsSnI3界面形成了超薄的空穴選擇層。CsSnI3鈣鈦礦薄膜表面的過(guò)量SnCl2可能使富勒烯層發(fā)生摻雜，形成肖特基勢(shì)壘，以阻止富勒烯層的電子從鈣鈦礦針孔處被抽到ITO電極上。除此之外，使用SnCl2做添加劑制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池具有更好的穩(wěn)定性。

SnF2是Sn基鈣鈦礦材料中廣泛使用的添加劑60。SnF2的加入不會(huì)改變鈣鈦礦在薄膜的晶格參數(shù)，這是因?yàn)镕的離子半徑(0.133 nm)要比I的離子半徑(0.220 nm)小得多，F(xiàn)不會(huì)取代鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的I61。Chung等4首次將SnF2摻入染料敏化太陽(yáng)能電的CsSnI3空穴傳輸層中，顯著提升了器件的光電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率。后來(lái)，Kumar等60報(bào)導(dǎo)SnF2的加入可以降低CsSnI3的本征載流子密度，導(dǎo)致Sn空位的減少，對(duì)于確保有效的光伏效應(yīng)至關(guān)重要。Cahen等62發(fā)現(xiàn)SnF2還可以增加功函數(shù)和電離勢(shì)，增強(qiáng)Sn基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性。此外，SnF2還可增加Sn基材料的光載流子壽命和擴(kuò)散長(zhǎng)度。

然而，由于相分離，若大量過(guò)量的SnF2聚集在鈣鈦礦薄膜的晶界處，會(huì)降低器件的性能。Lee等61在FASnI3鈣鈦礦前驅(qū)體中添加了吡嗪作為中介物，可以緩解過(guò)量SnF2誘導(dǎo)的相分離，如圖8a，b所示，添加了吡嗪的FASnI3薄膜的表面形貌得到明顯改善，含有SnF2-吡嗪復(fù)合物的FASnI3鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的PCE提高到4.8%，具有良好的重現(xiàn)性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性62。Zhu等63使用三甲胺(TMA)作為額外的路易斯堿基形成了SnY2-TMA (Y = I或F)復(fù)合物，在IPA中，用SnY2-TMA復(fù)合物前驅(qū)體溶液旋涂襯底，再滴涂FAI溶液。結(jié)果表明，TMA可以顯著改善膜的形貌，如圖8c，d所示。在沒(méi)有TMA的情況下，無(wú)論是有SnF2還是沒(méi)有SnF2的FASnI3膜都表現(xiàn)出粗糙的表面和較差的覆蓋度，這是由于SnI2和FAI之間的快速反應(yīng)使FASnI3膜具有嚴(yán)重的島狀聚集。加入了SnY2-TMA復(fù)合物后，膜的形貌致密致密，結(jié)晶域大，器件的效率達(dá)到7.09%，其在空氣中的穩(wěn)定性也得到了增強(qiáng)。

圖8 吡嗪緩解SnF2引起的相分離的SEM示意圖：(a)無(wú)吡嗪，(b)添加吡嗪；(c)添加SnF2的FASnI3薄膜的SEM，(d)添加SnF2-TMA的FASnI3薄膜的SEMFig.8 SEM images of FASnI3 films without pyrazine (a),with pyrazine (b); (c)SEM images of FASnI3 films with SnF2; (d)SEM images of FASnI3 films with SnF2 and TMA.

最近，我們課題組和Kanatzidis團(tuán)隊(duì)35將共軛結(jié)構(gòu)有機(jī)大分子即3-苯基-2-丙烯-1-胺(PPA)引入到FASnI3鈣鈦礦中。為了制備具有精確摩爾百分比x的PPAxFA1–xSnI3前驅(qū)體溶液，首先在DMSO溶劑中分別制備FASnI3和PPASnI3前驅(qū)體溶液。然后將不同x值(0%、5%、10%、15%、20%和40%)的“PPASnI3”和“FASnI3”溶液混合成制備PPAxFA1–xSnI3前驅(qū)體溶液，在室溫下攪拌得到均勻溶液，采用反溶劑法制備鈣鈦礦薄膜。如圖9所示，PPA的摻入會(huì)使鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸增大，降低薄膜中的缺陷密度，使薄膜的生長(zhǎng)擇優(yōu)取向，促進(jìn)了FASnI3薄膜的電荷提取并且提高了器件的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。然而，當(dāng)PPAI含量超過(guò)10%時(shí)，晶粒尺寸開(kāi)始減小，這可能是由于過(guò)高的PPAI密度限制了大FASnI3晶粒的生長(zhǎng)。

圖9 (a)FA和PPA的分子結(jié)構(gòu)；(b)PPAxFA1–xSnI3晶體結(jié)構(gòu)示意圖；(c–h)不同PPAI含量的PPAxFA1–xSnI3薄膜的SEM圖像；(i)不同PPAI含量的PPAxFA1–xSnI33薄膜的晶粒尺寸分布；(j)FASnI3膜在100 °C退火過(guò)程中加入和不加入PPAI的對(duì)比34Fig.9 (a)Molecular formula of FA and PPA; (b)schematic representations ofcrystal structure of PPAxFA1–xSnI3;(c–h)SEM images and (i)statistics of grain size distribution of PPAxFA1–xSnI3 films with different PPAI contents;(j)photographs of FASnI3 films with and without PPAI during annealing at 100 °C 34.

3.2 器件結(jié)構(gòu)

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的基本結(jié)構(gòu)可分為兩大類，即正向結(jié)構(gòu)(n-i-p)和反向結(jié)構(gòu)(p-i-n)52。在Pb基PSC中，這兩種器件結(jié)構(gòu)都獲得了較充分的研究。它們各自有其優(yōu)缺點(diǎn)，正向結(jié)構(gòu)效率較高但穩(wěn)定性較差，反向結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好且遲滯效應(yīng)弱，是目前主流的結(jié)構(gòu)，這兩種結(jié)構(gòu)都適用于Sn基PSC。

3.2.1 正向結(jié)構(gòu)

正向的PSC器件結(jié)構(gòu)一般為導(dǎo)電玻璃基板/ETL/鈣鈦礦吸光層/HTL/電極。在正向結(jié)構(gòu)器件中，ETL可以是寬帶隙的金屬氧化物半導(dǎo)體，如TiO2和SnO2等，較大的帶隙帶來(lái)了較高的電子能動(dòng)性。進(jìn)一步細(xì)分，正向結(jié)構(gòu)器件又包括平面結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)。與Pb基鈣鈦礦相比，Sn基鈣鈦礦的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度短一些，但仍然足夠長(zhǎng)，因此器件中的鈣鈦礦薄膜厚度可以達(dá)到大約500 nm (在添加SnF2的情況下)。因此，與Pb基器件類似，平面和介孔結(jié)構(gòu)均可用于Sn基PSC。

正向介孔結(jié)構(gòu)：通常是將厚度為數(shù)百納米的TiO2沉積在襯底材料上，形成薄而致密的TiO2介孔層，介孔層作為ETL和支架層，充分吸收鈣鈦礦薄膜。Hao等29采用350 nm厚的TiO2作為介孔層，通過(guò)旋涂將鈣鈦礦納米晶滲入其中，在TiO2/MASnI3層上旋涂一層200 nm厚的spiro-OMeTAD作為HTL，然后沉積一層金作為電極。所得MASnI3太陽(yáng)能電池的Voc為0.68 V，Jsc為16.30 mA·cm?2，F(xiàn)F為0.48，器件PCE為5.23%。若采用MASnIBr2薄膜作為吸光層，由于其帶隙更寬，導(dǎo)帶邊緣提高，Voc和PCE分別被提高到0.82 V和5.73%。Noel等64使用了相同的器件結(jié)構(gòu)制作了MASnI3太陽(yáng)能電池，其Voc、Jsc、FF和PCE分別為0.88 V、16.8 mA·cm?2、0.42和6.4%，如圖10a，b所示。

HTL對(duì)于Sn基PSC并不是必需的，特別是當(dāng)使用碳作為電極時(shí)。以往的研究表明，碳電極具有疏水性，無(wú)HTL的碳電極鈣鈦礦太陽(yáng)能電池具有良好的空氣穩(wěn)定性65。Li等66制備了采用TiO2和Al2O3雙介孔層作為支架層的Sn基PSC，可以使用碳作為電極，而不需要任何額外的HTL?；谔茧姌O的、無(wú)HTL的CsSnIBr2太陽(yáng)能電池的平均Voc、Jsc、FF和PCE分別為0.33 ± 0.02 V、16.7 ± 0.7 mA·cm?2、0.53 ± 0.02和3.0% ± 0.2%。

正向平面結(jié)構(gòu)：對(duì)于正向平面結(jié)構(gòu)而言，需要在襯底材料上制備一層致密的ETL，這層ETL同時(shí)可以作為空穴阻擋層53。由于需要較長(zhǎng)的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度，所以在器件的每一層上都必須制備高質(zhì)量的平滑界面，因此，制備具有正向平面結(jié)構(gòu)的Sn基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池更具挑戰(zhàn)性。Zhu等63使用C60鈍化的SnO2作ETL制備了基于FASnI3的正向平面太陽(yáng)能電池，通過(guò)加入TMA形成SnY2-TMA復(fù)合物，顯著提高了膜的質(zhì)量，使載流子的壽命從0.56 ns增加到8.62 ns。其器件結(jié)構(gòu)為ITO/SnO2/C60/FASnI3/spiro-OMeTAD/Ag (如圖10c，d所示)，Voc、Jsc、FF和PCE分別達(dá)到0.310 V、21.65mA·cm?2、0.65和4.34%。

圖10 (a)正向介孔結(jié)構(gòu)的MASnI3器件的SEM；(b)MASnI3和MAPbI3?xClx鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的器件性能參數(shù)64；(c)正向平面結(jié)構(gòu)的FASnI3太陽(yáng)能電池的能級(jí)結(jié)構(gòu)圖；(d)使用不同添加劑的FASnI3薄膜制備的正向平面太陽(yáng)能電池的J–V曲線63Fig.10 (a)SEM images of MASnI3 device with regular mesoporous structure.(b)The solar cell performance parameters extracted from J–V curves.(c)FASnI3 solar cells with regular planar structure.(d)J–V curves of the regular planar solar cells based on FASnI3 absorbers.

3.2.2 反向結(jié)構(gòu)

基于反向結(jié)構(gòu)的PSC具有低成本、制造工藝簡(jiǎn)單和遲滯效應(yīng)弱等優(yōu)點(diǎn)。反向PSC的基本結(jié)構(gòu)為導(dǎo)電玻璃基板/HTL/鈣鈦礦吸光層/ETL/金屬電極組成67,68。反向器件中最常用的HTL材料是PEDOT:PSS和NiOx薄膜68。反向器件的ETL需要低溫制備，以避免高溫破壞底層堆積的鈣鈦礦薄膜。富勒烯及其衍生物是最常用的ETL材料，如C60、PCBM和ICBA。金屬電極可以是Ag、Cu或Al。Wang等69首次制備了以NiOx為HTL、PCBM為ETL、Al為電極的反向CsSnI3太陽(yáng)能電池。NiOx的電子逸出功約為?4.8 eV，有利于各層的空穴轉(zhuǎn)移和能帶對(duì)準(zhǔn)。如圖11a，b所示，該CsSnI3太陽(yáng)能電池的Voc、Jsc、FF和PCE分別為0.52 V、10.21 mA·cm?2、0.625和3.31%。

反溶劑法的應(yīng)用極大促進(jìn)了反向Sn基PSC的研究。2016年，Liao等70采用乙醚作反溶劑，制備了均勻、全覆蓋、高質(zhì)量的FASnI3鈣鈦礦薄膜。如圖11c所示，其器件使用典型的PEDOT:PSS作為HTL，C60/BCP作為ETL。ETL和HTL的LUMO和HUMO的適當(dāng)能級(jí)可以促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，抑制界面上的電子空穴復(fù)合。從能級(jí)圖可以看出，C60/BCP的LUMO和HOMO (最高占據(jù)分子軌道)能級(jí)與FASnI3鈣鈦礦的導(dǎo)帶和價(jià)帶能級(jí)較為匹配。如圖11d所示，在反向(正向)電壓掃描下，該反向Sn基PSC的最大PCE為6.22% (6.07%)，其它重要參數(shù)包括Voc= 0.465(0.457)V，Jsc= 22.07(22.07)mA·cm?2和FF = 0.607(0.602)。值得一提的是，由于富勒烯ETL的使用和反向器件結(jié)構(gòu)，器件的遲滯現(xiàn)象非常微弱。

圖11 (a)反向結(jié)構(gòu)的CsSnI3器件結(jié)構(gòu)示意圖；(b)反向結(jié)構(gòu)的CsSnI3器件的J–V曲線；(c)反向結(jié)構(gòu)的FASnI3器件的能級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖；(d)反向結(jié)構(gòu)的FASnI3器件的J–V曲線；(e)反向結(jié)構(gòu)的ICBA Sn基器件的截面SEM；(f)使用不同電子傳輸材料的反向結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池的J–V曲線Fig.11 (a)Scheme of the CsSnI3 perovskite solar cells; (b)J–V curve of CsSnI3 solar cell;(c)schematic of energy level diagram of the FASnI3 perovskite solar cells with planar inverted structure;(d)J–V curves of a planar inverted FASnI3 perovskite solar cell.

由于現(xiàn)在所使用的電子傳輸材料C60和PCBM等與Sn基鈣鈦礦的能級(jí)并不完全匹配，導(dǎo)致了Sn基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的開(kāi)路電壓與Pb基相比一直較低，為了解決這個(gè)問(wèn)題，寧志軍課題組71利用LUMO能級(jí)較淺的富勒烯衍生物ICBA取代常用的PCBM做為電子傳輸層材料，提高了光照條件下的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)位置。ICBA還抑制了碘離子遷移帶來(lái)的n型摻雜，降低了傳輸層和Sn鈣鈦礦界面的載流子復(fù)合。如圖11e，f所示，以ICBA為電子傳輸層的Sn基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池實(shí)現(xiàn)了0.94 V的開(kāi)路電壓，并取得了12.4%的PCE。

4 Sn基鈣鈦礦材料的挑戰(zhàn)與機(jī)遇

Sn基鈣鈦礦具有良好的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，通過(guò)不同方法制備的薄膜可用于不同結(jié)構(gòu)的光伏器件。盡管其性能目前仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Pb基器件，但Sn基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池具有巨大的潛力。下面我們將討論Sn基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在效率和穩(wěn)定性方面面臨的主要挑戰(zhàn)和機(jī)遇。

4.1 Sn基鈣鈦礦材料的效率問(wèn)題

到目前為止，無(wú)論是正向工藝還是反向工藝，Sn基PSC已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了高于7%的PCE。然而，與穩(wěn)定性優(yōu)異的Pb基PSC效率25.2%的認(rèn)證記錄相比，仍然要低得多。在高影響因子的核心期刊中，只有較少的論文報(bào)道了PCE ＞ 7%的Sn基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。很明顯，Sn基PSC的效率仍有很大的提高空間，雖然Sn基鈣鈦礦與Pb基鈣鈦礦具有相似的電學(xué)和光學(xué)特性，但應(yīng)當(dāng)指出，許多適用于Pb基PSC的技術(shù)和材料設(shè)計(jì)與Sn基PSC并不完全兼容。因此，還有許多技術(shù)問(wèn)題尚待解決，需要開(kāi)發(fā)新的方法來(lái)填補(bǔ)Pb基鈣鈦礦和Sn基鈣鈦礦之間的空白。

4.1.1 Sn基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的Jsc

太陽(yáng)能電池的Jsc主要由吸光層和傳輸層的帶隙決定。Sn基鈣鈦礦在300–990 nm范圍內(nèi)具有良好的光學(xué)吸收。在本文所討論的三種主要的Sn基鈣鈦礦材料中，MASnI3具有最窄的帶隙，約為1.25 eV57，其在AM1.5太陽(yáng)輻射譜下獲得最大可能的Jsc為36.97 mA·cm?2。但是，基片的反射和吸收以及在傳輸層中的載流子復(fù)合造成的損耗是不可避免的?？紤]到器件中的這種損耗，假設(shè)光吸收層是無(wú)缺陷的，采用厚鈣鈦礦薄膜(600 nm)模擬的最大Jsc約為30.58 mA·cm?2。真正的MASnI3太陽(yáng)能電池的Jsc應(yīng)該低于這個(gè)值。對(duì)于帶隙稍寬的FASnI3和CsSnI3太陽(yáng)能電池，最大Jsc應(yīng)該更低。

4.1.2 Sn基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的Voc

限制Sn基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池效率的主要原因是它較低的Voc。目前，只有少數(shù)研究聲稱可實(shí)現(xiàn)Voc高于0.8 V的Sn基PSC，而大多數(shù)的研究獲得的Voc低于0.6 V。作為參考，Pb基PSC的Voc可以高于1.0 V。Sn基PSC的Voc遠(yuǎn)低于預(yù)期的主要原因是由于Sn基鈣鈦礦材料中存在嚴(yán)重的非輻射復(fù)合，且器件的能帶不匹配導(dǎo)致界面處電荷轉(zhuǎn)移差、電荷復(fù)合嚴(yán)重。

研究表明，Sn基PSC的Jsc隨著帶隙的增大而減小，而Voc則隨著帶隙的減小而減小。如果一個(gè)單結(jié)太陽(yáng)能電池可以吸收其光學(xué)帶隙以上100%的太陽(yáng)能，那么它的Voc應(yīng)該等于其帶隙。然而，現(xiàn)實(shí)器件的損耗是多種多樣的，主要是由于ETL材料和HTL材料導(dǎo)致的光吸收不完全、光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移效率低、界面載流子復(fù)合，以及Sn基鈣鈦礦吸光層中的復(fù)合損耗。

Voc值可由下式確定：

Voc= kTq?1ln(Jsc/J0+ 1)

其中k為玻爾茲曼常數(shù)，T為溫度，q為電子電荷，J0為反向飽和電流。因此，限制Voc的主要因素是J0的最小可能值72。采用無(wú)缺陷光吸收層的MASnI3太陽(yáng)能電池模擬的極限Voc高達(dá)1.14 V。然而，在將缺陷密度從1013cm?3增加到1018cm?3時(shí)，Voc從1.14 V降低到0.55 V。

一方面，精密的薄膜制作工藝和高純度的材料是制造好的Sn基器件的關(guān)鍵，具體來(lái)說(shuō)，SnI2的純度是非常重要的。即使是商用高純度的SnI2也可能含有SnI4和SnO2等雜質(zhì)。因?yàn)镾nI4的沸點(diǎn)比SnI2低很多，所以在惰性氣體或真空環(huán)境下，對(duì)樣品粉末進(jìn)行升華可以提純SnI2。同時(shí)，使用無(wú)水溶劑和在無(wú)氧氛圍下制備器件也有助于獲得更好的和可重復(fù)的結(jié)果。另一方面，具有較多缺陷的Sn基鈣鈦礦薄膜的載流子壽命短，非輻射復(fù)合嚴(yán)重，因此器件的Voc較低。制備低缺陷、高質(zhì)量的Sn基鈣鈦礦薄膜是提高Sn基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池Voc的有效途徑。

除了鈣鈦礦薄膜中的缺陷導(dǎo)致的損耗外，不匹配的能級(jí)和不合適器件結(jié)構(gòu)也會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的損耗。與正向介孔太陽(yáng)能電池相比，反向平面結(jié)構(gòu)的Sn基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的Voc略高，Jsc略低，在平面器件中，鈣鈦礦吸收層的厚度通常為300–500 nm。在正向介孔結(jié)構(gòu)的TiO2鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，TiO2與鈣鈦礦共混層的總厚度達(dá)到1.2–1.5 μm，促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移和光吸收。因此，基于介孔TiO2的器件Jsc更高，但由于較厚鈣鈦礦的器件串聯(lián)電阻更高，載流子要傳輸?shù)母h(yuǎn)，從而導(dǎo)致了更高的非輻射復(fù)合和更低的Voc。TiO2和鈣鈦礦共混層越厚，Voc越低。

此外，如圖12所示，與Pb基鈣鈦礦相比，Sn基鈣鈦礦具有較淺的導(dǎo)帶和價(jià)帶56。MAPbI3鈣鈦礦的導(dǎo)帶和價(jià)帶分別位于3.93和5.43 eV。這些值分別與常用ETL和HTL的LUMO和HOMO非常接近，有利于界面電荷轉(zhuǎn)移。MASnI3的導(dǎo)帶和價(jià)帶的估計(jì)值分別為3.49和4.75 eV。因此，MASnI3的導(dǎo)帶與TiO2之間具有約0.7 eV的差距，能級(jí)不匹配的程度是比較嚴(yán)重的。因此，使用TiO2做ETL的MASnI3器件在電子轉(zhuǎn)移過(guò)程中損失了較多的Voc。此外，HTL的HOMO通常比MASnI3的價(jià)帶更深，這會(huì)阻礙空穴的傳輸。同樣，在FASnI3和CsSnI3等其它Sn基鈣鈦礦也具有較淺的導(dǎo)帶和價(jià)帶。因此，為了提高Sn基PSC的性能，選擇分別具有合適LUMO和HOMO的ETL和HTL是非常重要的。

圖12 典型的Pb、Sn基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的能帶排列示意圖Fig.12 Energy diagram of Pb- and Sn-based perovskites,ETLs,and HTLs.

4.2 Sn基鈣鈦礦材料穩(wěn)定性問(wèn)題

Sn基鈣鈦礦比Pb基鈣鈦礦材料對(duì)空氣更敏感，這是由于Sn2+→Sn4+的氧化還原電位較低，暴露于環(huán)境空氣后極易氧化為Sn4+。例如，純FASnI3對(duì)周圍空氣和加熱非常敏感，材料在環(huán)境空氣中暴露6 h后就會(huì)發(fā)生嚴(yán)重降解，熱后降解速度更快。100 °C下在空氣中加熱40 min后，膜的顏色由黑色就會(huì)變?yōu)闊o(wú)色透明。所以，Sn基鈣鈦礦的穩(wěn)定性問(wèn)題是其產(chǎn)業(yè)化路線上的最大障礙。

Zhu等63證明了添加TMA可以在鈣鈦礦前驅(qū)體制備的FASnI3膜上實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定性增強(qiáng)，使用TMA做添加劑后，未封裝的FASnI3器件在空氣中表現(xiàn)出更強(qiáng)的穩(wěn)定性。Marshall等73研究了不同添加劑對(duì)CsSnI3鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的影響，添加10% CsCl的未封裝無(wú)HTL CsSnI3太陽(yáng)能電池在空氣中連續(xù)照射7 h后，其效率降低至初始值的70%。

同時(shí)，封裝可以抑制Sn基鈣鈦礦的氧化，Lee等61測(cè)試了具有更長(zhǎng)的存儲(chǔ)時(shí)間的封裝器件的穩(wěn)定性，添加了吡嗪的封裝FASnI3太陽(yáng)能電池表現(xiàn)出良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，在儲(chǔ)存100天后仍保持98%的初始效率。

很明顯，沒(méi)有封裝的Sn基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池對(duì)空氣太敏感，可以在幾小時(shí)內(nèi)降解。而封裝的器件可以更加穩(wěn)定，即使在幾千小時(shí)后也能保持大部分的初始效率。然而，與Pb基鈣鈦礦相比，Sn基鈣鈦礦的穩(wěn)定性仍然很差。下一步的研究應(yīng)該著眼于提高Sn基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性和效率。

5 總結(jié)與展望

本文主要介紹了包括MASnX3、FASnX3和CsSnX3的Sn基有機(jī)/無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料的性能及其光伏應(yīng)用。由最新的研究進(jìn)展可知，薄膜質(zhì)量和器件結(jié)構(gòu)在實(shí)現(xiàn)高性能的Sn基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中起著至關(guān)重要的作用，國(guó)際上已經(jīng)開(kāi)發(fā)出許多種沉積高質(zhì)量Sn基鈣鈦礦薄膜的方法。具體來(lái)說(shuō)，液相工藝可以制備出超精密的Sn基鈣鈦礦薄膜，也可以實(shí)現(xiàn)反向平面結(jié)構(gòu)器件。

盡管Sn基PSC已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了高達(dá)12%的PCE，但其效率和穩(wěn)定性仍然落后于Pb基器件。到目前為止，Sn基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的Jsc幾乎已經(jīng)達(dá)到了理論最高值。將Sn基PSC的PCE保持在10%以上的主要障礙是其過(guò)低且難以提高的Voc，這是載流子非輻射復(fù)合造成嚴(yán)重?fù)p耗的結(jié)果。雖然有報(bào)導(dǎo)稱Voc達(dá)到了驚人的0.87–0.88 V，但這一結(jié)論目前還未得到重現(xiàn)。從目前報(bào)導(dǎo)綜合考察，Sn基PSC的平均Voc只有0.4–0.5 V。因此，對(duì)Sn基鈣鈦礦而言，需要更多的基礎(chǔ)研究來(lái)了解其低Voc的根源，并發(fā)掘新的解決方案。另外，Sn基PSC的FF也不夠高。一般而言，Voc和FF可以同時(shí)得到改善。如果Voc高于1.0 V，F(xiàn)F高于0.75，則可預(yù)期Sn基PSC的PCE也能與Pb基器件媲美。另一個(gè)挑戰(zhàn)是如何抑制Sn2+的氧化，從而提高Sn基鈣鈦礦材料的空氣穩(wěn)定性。Sn基鈣鈦礦及其PSC的穩(wěn)定性如今還遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到商品化的要求，尋求提高穩(wěn)定性的方案，應(yīng)是今后研究的焦點(diǎn)之一。

鹵化鈣鈦礦材料對(duì)環(huán)境的影響也是今后研究的重點(diǎn)。與Pb基鈣鈦礦相似，Sn基鈣鈦礦遇水后也會(huì)分解，其釋放的高濃度的氫碘酸或其他可溶性副產(chǎn)物是有毒的，對(duì)健康和環(huán)境有害。幸運(yùn)的是，Sn基鈣鈦礦一旦與空氣接觸，就會(huì)自發(fā)地氧化成不具有毒理活性的二氧化Sn。總的來(lái)說(shuō)，還需要在穩(wěn)定性好而且低毒的新材料和器件設(shè)計(jì)方面作出更多努力，以進(jìn)一步推動(dòng)無(wú)Pb鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的發(fā)展。無(wú)Pb鈣鈦礦材料的化學(xué)和物理性質(zhì)有待于進(jìn)一步深入研究，以便在未來(lái)制備出更好的材料和器件。

Sn基鈣鈦礦光電材料仍處于初級(jí)發(fā)展階段。在新型薄膜太陽(yáng)能電池材料領(lǐng)域中，至今仍以Pb基材料的研究最為活躍。但Pb基材料的毒性對(duì)其產(chǎn)業(yè)化制造了巨大障礙，因此使用Sn基材料代替Pb基材料是本領(lǐng)域未來(lái)發(fā)展的必然結(jié)果。就目前研究現(xiàn)狀而言，Sn基材料的制備、鈍化和摻雜等研究工作，大部分可認(rèn)為是對(duì)Pb基材料研究成果的復(fù)制，并沒(méi)有針對(duì)于Sn基材料本身特性而發(fā)展出相應(yīng)的技術(shù)(除通過(guò)過(guò)量Sn2+摻雜而提高器件穩(wěn)定性的研究之外)。這也是Sn基材料的效率和穩(wěn)定性遠(yuǎn)不及Pb基材料的原因。因此，對(duì)Sn基材料的結(jié)構(gòu)-物性研究，以及與Sn基材料相適的技術(shù)的發(fā)展，才是提高其性能的根本途徑。