• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    基于易升華添加劑輔助合成純相富銫CH(NH2)2)xCs1?xPbI3鈣鈦礦

    2021-06-04 03:50:00呂培梁高彩蕓孫秀紅孫明亮邵志鵬逄淑平
    物理化學(xué)學(xué)報 2021年4期
    關(guān)鍵詞:鈣鈦礦前驅(qū)熱處理

    呂培梁,高彩蕓,孫秀紅,孫明亮,邵志鵬,*,逄淑平,*

    1中國海洋大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266100

    2中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所,山東 青島 266101

    1 引言

    近些年來,有機無機鈣鈦礦材料在太陽能電池上的應(yīng)用有著制備工藝簡單、成本低、轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點而受到了全世界科研工作者的廣泛關(guān)注1,2。2009年日本Kojima和Miyasaka等3首次將有機無機鈣鈦礦材料CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3應(yīng)用在染料敏化太陽能電池上,分別取得了3.8%和3.1%的光電轉(zhuǎn)換效率,如今鈣鈦礦太陽能電池的最高效率已達(dá)到25.2%4。短短的十一年間鈣鈦礦太陽能電池得到了飛速發(fā)展,成為最具商業(yè)化前景的太陽能電池之一5–9。但是太陽能電池的實際生產(chǎn)應(yīng)用首要需要考慮的三個關(guān)鍵問題:效率、成本和穩(wěn)定性,而鈣鈦礦材料在穩(wěn)定性上的不足極大制約了其實際生產(chǎn)應(yīng)用,所以提高鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性成為研究鈣鈦礦太陽能電池重要的方向10。

    影響鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性因素主要有如下兩點:一是鈣鈦礦材料自身的穩(wěn)定性,主要是鈣鈦礦材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性、濕度穩(wěn)定性以及光照穩(wěn)定性等方面11–13;二是器件的穩(wěn)定性,主要通過電池的封裝以及器件結(jié)構(gòu)的設(shè)計和改良。解決鈣鈦礦材料穩(wěn)定性最根本的途徑是從材料工程的角度出發(fā)設(shè)計合成出更加穩(wěn)定的鈣鈦礦材料14。使用無機Cs+取代有機陽離子的全無機鈣鈦礦太陽能電池正在成為新興的研究熱點,其既能提高鈣鈦礦熱分解溫度又能限制離子遷移15–20。然而,由于Cs+的離子半徑僅為0.167 nm,導(dǎo)致無機鈣鈦礦CsPbI3的容忍因子僅為0.81。當(dāng)容忍因子在0.9–1之間時鈣鈦礦通常保持理想的立方結(jié)構(gòu),容忍因子小于這個范圍時一般為四方和正交結(jié)構(gòu),這使得黑色的具有良好光電活性的γ-CsPbI3在室溫下是熱力學(xué)不穩(wěn)定性的,會緩慢地相變?yōu)闊o光電活性的δ-CsPbI321,22。理論上為提高鈣鈦礦的容忍因子可以通過對Cs+和少量的大體積有機陽離子合金化來平衡鈣鈦礦晶格中A位陽離子的半徑差異,從而最終提升其熱力學(xué)穩(wěn)定性23??蛇M(jìn)行摻雜的有機陽離子主要有MA、FA、DMA和EA,其中FA的升華溫度明顯高于MA、DMA和EA,并且FA的有效半徑要稍大于理想的A位離子半徑,所以FA是一種理想摻雜銫基鈣鈦礦的材料24。常規(guī)的一步法旋涂化學(xué)計量比的前驅(qū)體溶液只能制備出Cs含量較少的鈣鈦礦薄膜,當(dāng)陽離子Cs+在前驅(qū)體中含量大于30%時,非鈣鈦礦相的δ-CsPbI3會在結(jié)晶過程中析出殘留在薄膜中,會嚴(yán)重?fù)p害鈣鈦礦太陽能的穩(wěn)定性和光電性能25,26。最近我們課題組提出了一種利用Cs4PbI6中間體作為Cs源的方法合成穩(wěn)定的富Cs的FAxCs1?xPbI3混合陽離子鈣鈦礦薄膜27。其關(guān)鍵在于預(yù)先形成的Cs4PbI6可以有效抑制結(jié)晶過程中非鈣鈦礦相δ-CsPbI3的形成,避免不可逆的相分離。Cs+在Cs4PbI6中的擴散勢壘遠(yuǎn)小于在δ-CsPbI3的擴散勢壘,因此可以與預(yù)先形成的鈣鈦礦相產(chǎn)生離子交換,從而最終獲得均一合金化的FA0.15CS0.85PbI3混合陽離子鈣鈦礦薄膜。其機理是過量的FAI與Pb2+配合,形成缺乏Pb2+的環(huán)境,Cs+是以Cs4PbI6形式存在,而不是δ-CsPbI3。薄膜高溫退火使鈣鈦礦中多余的有機組分FAI受熱揮發(fā)最終形成相純的FAxCs1?xPbI3,其中FAI一部分要存在于鈣鈦礦晶格中,另一部分要通過熱處理的方式升華掉。具體反應(yīng)式如下:

    FA0.15Cs0.85PbI3生成:

    因此,熱處理時間過短,薄膜中會存在Cs4PbI6和FAI殘余;熱處理時間過長,薄膜中會產(chǎn)生非鈣鈦礦相δ-CsPbI3。因此,這種方法很難控制薄膜中FAI的含量,同樣無法精確控制最終薄膜的相純度。

    2 實驗部分

    2.1 主要實驗試劑及前驅(qū)體溶液的配制

    實驗試劑:碘化鉛(PbI2,梯希愛)、碘化銫(CsI,西安寶萊特)、碘化乙胺(EAI,西安寶萊特)、醋酸甲脒(FAAC,西安寶萊特)、碘化銨(NH4I,西安寶萊特)、碘化甲胺(MAI,西安寶萊特)、N,N-二甲基亞砜溶劑(DMSO,Aldrich-Sigma)、二甲胺溶液(DMA,麥克林)、氫碘酸(HI,國藥集團(tuán)),以上試劑未經(jīng)進(jìn)一步提純,二甲胺氫碘酸鹽(DMAI)為二甲胺(DMA)和氫碘酸(HI)反應(yīng)提純后得到。

    前驅(qū)體溶液的配制:稱取0.85 mmol的CsI、0.15 mmol的FAI、1 mmol的PbI2和0.85 mmol的添加劑,加入到潔凈樣品瓶中并放入磁子,用移液槍加入750 μL的DMSO作為溶劑。在60 °C下磁力攪拌機上攪拌6 h得到澄清透明的溶液備用。

    2.2 電子傳輸層的制備

    先用原子層沉積技術(shù)在FTO基底上制備20 nm致密TiO2薄膜并在500 °C加熱30 min,然后旋涂陳化后的無水SnCl4水溶液(22.26 mg·mL?1)并在200 °C加熱30 min制備20 nm的SnO2,最終得到TiO2/SnO2電子傳輸層薄膜28。

    2.3 鈣鈦礦薄膜的制備

    在手套箱中取35 μL的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液。旋涂成膜,采用兩步旋涂法,第一步3000 r·min?1,旋轉(zhuǎn)10 s;第二步5000 r·min?1,旋轉(zhuǎn)30 s。在第二步的最后10 s時,將350 μL無水乙酸乙酯在2 s時間內(nèi)勻速滴加在鈣鈦礦薄膜上。旋涂完成的薄膜呈淡黃透明,取下后室溫放置5 min,然后在100 °C下退火5 min,最后在200 °C進(jìn)行5–25 min的退火。

    2.4 Spiro-OMeTAD空穴傳輸層的制備

    稱量520 mg的雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI),將其溶解于1 mL的無水乙腈溶劑中,隨后用移液槍取1 mL上述溶解好的溶液,并加入1645 μL的叔丁基吡啶(TBP),充分?jǐn)嚢杈鶆蚝髠溆?。稱取72.3 mg的Spiro-OMeTAD,加入1 mL氯苯(CB)溶解,再用移液槍滴加46.3 μL配好的摻雜劑并混合均勻。在鈣鈦礦薄膜表面滴加35 μL的Spiro-OMeTAD前驅(qū)體溶液,旋涂成膜,轉(zhuǎn)速為3000 r·min?1,旋轉(zhuǎn)30 s即可。

    2.5 金屬電極的制備

    金屬電極制備采用真空熱蒸發(fā)鍍膜技術(shù),在3 ×10?4Pa的壓強下,以0.1 nm·s?1的速率蒸鍍厚度為80 nm金電極。

    2.6 測試與表征

    XRD圖譜采集使用Bruker-AXS Micro衍射儀(D8 ADVANCE),X射線Cu Kα輻射(0.15406 nm);紫外可見吸收光譜測量使用UV-Vis/NIR分光光度計(U-4100,Hitachi);J–V曲線測量使用數(shù)字分析表(keithley 2400)在模擬的AM1.5G光源(100 mW·cm?2,Oriel Sol3A ClassAAA, Newport)下測量,器件的有效區(qū)域為0.09 cm2,器件有效面積由掩膜板限定。光強使用美國國家可再生能源實驗室認(rèn)證的Si參考電池校準(zhǔn)。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 不同添加劑制備FA0.15Cs0.85PbI3薄膜及反應(yīng)過程表征

    在以FAI作為添加劑制備FA0.15Cs0.85PbI3鈣鈦礦薄膜的實驗中,優(yōu)化的溫度是220 °C,原因是FAI相對較高的升華溫度27。這里選擇相比于FAI具有更低升華溫度的MAI、DMAI、EAI、FAAC或NH4I作為添加劑,通過降低溫度熱處理從而精確控制反應(yīng)過程。實驗中選擇穩(wěn)定性較好的FA0.15Cs0.85PbI3鈣鈦礦成分進(jìn)行研究。首先研究了添加劑輔助制備鈣鈦礦的反應(yīng)過程。首先分別將0.85 mmol的MAI、DMAI、EAI、FAAC和NH4I加入1 mmol FA0.15Ca0.85PbI3溶液中,通過XRD和UVVis abs的表征研究不同添加劑對薄膜的形成過程影響。如圖1a所示鈣鈦礦薄膜形成通常包含三個過程,旋涂制備前驅(qū)體薄膜、100 °C熱處理去除溶劑、高溫下熱升華反應(yīng)。

    圖1 (a)使用一步法加入FAI添加劑反應(yīng)制備FAxCs1?xPbI3薄膜的示意圖;(b)使用不同添加劑制備FA0.15Cs0.85PbI3的薄膜的光學(xué)圖片;(c)不同添加劑制備前驅(qū)體薄膜在室溫真空處理5 min后的XRD圖譜;(d)不同添加劑制備前驅(qū)體薄膜在100 °C下退火5 min后的XRD圖譜Fig.1 (a)Schematics of the fabrication process of FAxCs1?xPbI3 film using FAI additive in one step reaction.(b)The photos of FA0.15Cs0.85PbI3 films prepared with different additives.(c)XRD patterns of precursor films using different additives placed in vacuum at room temperature for 5 min.(d)XRD patterns of precursor films using different additives after annealing at 100 °C for 5 min.

    首先將旋涂好的薄膜在室溫真空干燥,測試前驅(qū)體薄膜組成。圖1c給出前驅(qū)體薄膜的XRD圖譜,其中添加EAI和NH4I的薄膜都在9.9°和13.0°的位置出現(xiàn)衍射峰,表明前驅(qū)體薄膜中產(chǎn)生了δ-CsPbI3。而MAI和DMAI添加劑的薄膜未產(chǎn)生δ-CsPbI3的衍射峰,并且在12.0°產(chǎn)生了明顯的Cs4PbI6的衍射峰,達(dá)到了抑制δ-CsPbI3雜相生成的目的。其內(nèi)在原因是不同添加劑對PbI2的親和力不同導(dǎo)致,與溶液中存在的CsI相比,添加劑MAI和DMAI在前驅(qū)體中對PbI2呈現(xiàn)更強的作用力,即MAI,EAI和DMAI先與PbI2形成MAPbI3,EAPbI3和DMAIPbI3。由于添加劑MAI和DMAI對PbI2的結(jié)合使溶液中呈現(xiàn)缺少PbI2的化學(xué)環(huán)境,形成Cs4PbI6抑制了δ-CsPbI3的產(chǎn)生。而在添加了NH4I的薄膜中無法首先形成NH4PbI3從而產(chǎn)生富Cs少PbI2的化學(xué)環(huán)境,從而形成產(chǎn)生了δ-CsPbI3。添加FAAC的薄膜同樣只產(chǎn)生了較強的δ-CsPbI3峰未產(chǎn)生Cs4PbI6。在添加了FAAC的薄膜中雖然存在過量FA+,雖然在前面的工作證明過量的FAI可以促使生成Cs4PbI6抑制δ-CsPbI3的生成,但是由于采用FAAC導(dǎo)致I?的濃度不足以形成Cs4PbI6,導(dǎo)致生成δ-CsPbI3。

    圖1d給出了在100 °C加熱完全去除溶劑形成前驅(qū)反應(yīng)物的XRD圖譜,可以觀察到添加了FAAC和MAI,EAI中均產(chǎn)生了鈣鈦礦衍射峰,其中MAI和DMAI添加劑薄膜中存在Cs4PbI6的峰,這是因為在100 °C下初步形成FAxCs1?xPbI3、MAxCs1?xPbI3、EAxCs1?xPbI3鈣鈦礦。在添加了DMAI添加劑的薄膜中,DMAI與PbI2結(jié)合形成一維的非鈣鈦礦DMAPbI3和Cs4PbI6(DMAPbI3:11.6°,Cs4PbI6:12.0°),而在添加了NH4I的薄膜中生成δ-CsPbI3,而得不到鈣鈦礦相。

    圖2是鈣鈦礦薄膜在200 °C下熱處理不同時間的的XRD圖譜,目的是記錄不同添加劑條件下的薄膜中相的演變過程。添加MAI和DMAI的反應(yīng)得到了理想效果,通過對其反應(yīng)過程的XRD分析(圖2a,b)可以得知,添加MAI和DMAI的薄膜在200 °C固相反應(yīng)5 min后薄膜中Cs4PbI6的峰強迅速降低消失,說明Cs4PbI6在200 °C完全反應(yīng),同時鈣鈦礦的(220)晶面衍射峰位置在迅速向右移動(圖2f和g),根據(jù)布拉格定律(2dsinθ = nλ),說明混合鈣鈦礦相的晶面間距在不斷減小,原因是隨著添加劑MAI和DAMI的熱揮發(fā),小體積的無機陽離子Cs+不斷遷移取代揮發(fā)的有機組分進(jìn)入鉛碘八面體骨架中進(jìn)一步改變鈣鈦礦相中有機和無機組分的比例。如圖2c,d,e所示EAI、FAAC、NH4I作為添加劑的薄膜中由于并未生成Cs4PbI6,在200 °C反應(yīng)下完全生成大量δ-CsPbI3(圖2h,i,g),僅得到了黃色的非鈣鈦礦薄膜(如圖1b)。

    圖2 (a,f)加入MAI添加劑的薄膜在100和200 °C退火的XRD圖譜;(b,g)加入DMAI添加劑的薄膜在100和200 °C退火的XRD圖譜;(c,h)加入EAI添加劑的薄膜在100和200 °C退火的XRD圖譜;(d,i)加入FAAC添加劑的薄膜在100到200 °C退火的XRD圖譜;(e,j)加入NH4I添加劑的薄膜在100到200 °C退火的XRD圖譜Fig.2 (a,f)XRD patterns of the film with MAI additive annealed at 100 and 200 °C.(b,g)XRD patterns of the films with DMAI additive annealed at 100 and 200 °C.(c,h)XRD patterns of the films with EAI additive annealed at 100 and 200 °C.(d,i)XRD patterns of the films with FAAC additive annealed at 100 and 200 °C.(e,j)XRD patterns of the films with NH4I additive annealed at 100 and 200 °C.

    如圖3所示,采用XRD詳細(xì)追蹤了以MAI和DMAI作為添加劑的條件下,在200 °C熱處理過程中薄膜的的演變過程。在熱處理的前15 min,鈣鈦礦的衍射峰(14°和28°)呈現(xiàn)持續(xù)右移的規(guī)律,在200 °C加熱15–20 min,鈣鈦礦峰位置保持穩(wěn)定。15–25 min的熱處理過程中,未發(fā)現(xiàn)有殘余的Cs4PbI6,也沒有δ-CsPbI3和PbI2等副產(chǎn)物產(chǎn)生,是一個相對穩(wěn)定的窗口期。此外,如圖3c,f所示,其對應(yīng)的UV-Vis吸收光譜吸收邊也未發(fā)現(xiàn)有明顯變化。因此,基于較低升華溫度的添加劑體系,添加劑可完全除去,F(xiàn)A+和Cs+全部進(jìn)入鈣鈦礦晶格,形成純相的FA0.15Cs0.85PbI3。進(jìn)一步延長熱處理時間到25 min,鈣鈦礦薄膜發(fā)生一定量的分解,產(chǎn)生部分PbI2。然而此時XRD圖譜顯示鈣鈦礦的峰位置(28.9°)并未發(fā)生移動,鈣鈦礦的吸收帶邊同樣保持恒定。說明在該溫度下,雖然長時間加熱依然會引起鈣鈦礦發(fā)生部分分解,鈣鈦礦相中的FA、Cs比例仍然保持相對恒定。

    圖3 (a,b)加入MAI添加劑,鈣鈦礦薄膜200 °C下不同退火時間的XRD圖譜對比;(c)加入MAI添加劑,鈣鈦礦薄膜在200 °C下不同退火時間的紫外-可見吸收光譜對比;(d,e)加入DMAI為添加劑,鈣鈦礦薄膜在200 °C下不同退火時間的XRD圖譜對比;(f)加入DMAI添加劑,鈣鈦礦薄膜在200 °C下不同退火時間的紫外-可見吸收光譜對比Fig.3 (a,b)Comparison of the XRD patterns of the perovskite films with MAI additive heated at 200 °C for different time.(c)Comparison of the UV-Vis absorbance spectra of the perovskite films with MAI additive heated at 200 °C for different time.(d,e )Comparison of the XRD patterns of the perovskite films with DMAI additive heated at 200 °C for different time.(f)Comparison of the UV-Vis absorbance spectra of the perovskite films with DMAI additive heated at 200 °C for different time.

    如圖4所示,我們將添加劑MAI和DMAI以及過量FAI制備FA0.15Cs0.85PbI3的XRD和Abs對比進(jìn)一步驗證:XRD圖譜中鈣鈦礦峰位置一致,吸收光譜中吸收邊位置吻合一致(740 nm),證明用添加劑MAI和DMAI替代FAI成功的精準(zhǔn)合成制備出了FA0.15Cs0.85PbI3,但MAI和DMAI作為添加劑可以降低熱處理溫度,更為重要的是延長了得到純相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的窗口期。

    圖4 (a)基于MAI,DMAI,F(xiàn)AI添加劑制備的FA0.15Cs0.85PbI3薄膜的XRD圖譜對比;(b)基于DMAI,MAI,F(xiàn)AI添加劑制備的FA0.15Cs0.85PbI3薄膜的紫外-可見吸收光譜對比Fig.4 (a)Comparison of the XRD patterns of the FA0.15Cs0.85PbI3 films prepared with MAI,DMAI,FAI additives.(b)Comparison of the UV-Vis absorbance spectra of FA0.15Cs0.85PbI3 films prepared with MAI,DMAI,FAI additives.

    3.3 利用MAI和DMAI添加劑制備FAxCs1?xPbI3太陽能電池

    最后我們將利用添加劑MAI和DMAI精準(zhǔn)合成制備的FA0.15Cs0.85PbI3作為活性層制備結(jié)構(gòu)為FTO/compact-TiO2/SnO2/perovskite/spiro-OMeTAD/Au的太陽能電池,如圖5所示,其中添加劑MAI取得了最高15.6%的效率,其中開路電壓Voc為1.01 V,短路電流密度Jsc為21.5 mA·cm?2,填充因子為71.6%;采用DMAI添加劑取得了最高15.1%的效率,其中開路電壓Voc為1.00 V,短路電流密度Jsc為21.4 mA·cm?2,填充因子為70.2%。

    4 結(jié)論

    本文研究了具有較低熱升華溫度的銨鹽,如MAI、DMAI、EA、FAAC和NH3I作為添加劑取代添加劑部分的FA。研究發(fā)現(xiàn)MAI、DMAI可以有效的結(jié)合溶液中大部分PbI2,產(chǎn)生Pb2+缺乏的環(huán)境,促使生成Cs4PbI6相,從而避免形成生成δ-CsPbI3。而EAI、FAAC和NH3I作為添加劑的體系的結(jié)論卻相反。研究表明能否產(chǎn)生Cs4PbI6對富銫體系的FAxCs1?xPbI3薄膜制備至關(guān)重要,在Cs4PbI6中容易高溫遷移的Cs+為高溫下離子交換反應(yīng)提供了必要條件?;诘蜕A溫度的添加劑可以有效控制反應(yīng)進(jìn)程,拓寬了得到純相富銫FAxCs1?xPbI3的時間區(qū)間,這為無機鈣鈦礦體系材料的合成制備提供了新的路徑和思路。

    猜你喜歡
    鈣鈦礦前驅(qū)熱處理
    民用飛機零件的熱處理制造符合性檢查
    Cr12MoV導(dǎo)桿熱處理開裂分析
    模具制造(2019年10期)2020-01-06 09:13:08
    當(dāng)鈣鈦礦八面體成為孤寡老人
    SiBNC陶瓷纖維前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)及流變性能
    可溶性前驅(qū)體法制備ZrC粉末的研究進(jìn)展
    J75鋼焊后熱處理工藝
    焊接(2016年2期)2016-02-27 13:01:20
    幾種新型鈣鈦礦太陽電池的概述
    高精度免熱處理45鋼的開發(fā)
    山東冶金(2015年5期)2015-12-10 03:27:41
    前驅(qū)體磷酸鐵中磷含量測定的不確定度評定
    鈣鈦礦型多晶薄膜太陽電池(4)
    太陽能(2015年4期)2015-02-28 17:08:19
    国产av精品麻豆| 色播在线永久视频| 久久久久久人人人人人| 国产又色又爽无遮挡免费看| 自线自在国产av| 免费少妇av软件| 国产欧美日韩精品亚洲av| 国产免费福利视频在线观看| 亚洲人成电影观看| 亚洲国产av新网站| 久久ye,这里只有精品| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 97人妻天天添夜夜摸| 91字幕亚洲| 亚洲国产看品久久| 90打野战视频偷拍视频| 性色av乱码一区二区三区2| 大型av网站在线播放| 国产成人精品久久二区二区91| a级毛片在线看网站| 日本wwww免费看| 2018国产大陆天天弄谢| av天堂久久9| 日日爽夜夜爽网站| 成人永久免费在线观看视频 | 久久精品国产亚洲av香蕉五月 | 亚洲人成77777在线视频| 亚洲七黄色美女视频| 日本av免费视频播放| 亚洲成a人片在线一区二区| 午夜成年电影在线免费观看| 色视频在线一区二区三区| 欧美乱码精品一区二区三区| 韩国精品一区二区三区| 国产免费现黄频在线看| 成人国产av品久久久| 99re6热这里在线精品视频| 久久久久国内视频| 高潮久久久久久久久久久不卡| 亚洲熟女毛片儿| 一进一出好大好爽视频| 欧美日韩视频精品一区| 91老司机精品| 久久人人97超碰香蕉20202| 欧美激情极品国产一区二区三区| av在线播放免费不卡| 男女之事视频高清在线观看| 成人国产av品久久久| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| bbb黄色大片| 丰满迷人的少妇在线观看| 又紧又爽又黄一区二区| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 天堂中文最新版在线下载| 日韩大片免费观看网站| 欧美日韩精品网址| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 中文字幕人妻熟女乱码| av电影中文网址| 免费看a级黄色片| 精品乱码久久久久久99久播| 欧美精品一区二区免费开放| 99国产精品99久久久久| 99国产极品粉嫩在线观看| 国产精品一区二区在线观看99| 久9热在线精品视频| 脱女人内裤的视频| 亚洲美女黄片视频| 啪啪无遮挡十八禁网站| 欧美久久黑人一区二区| 国产精品1区2区在线观看. | 亚洲人成77777在线视频| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 午夜91福利影院| 国产日韩欧美亚洲二区| 天天操日日干夜夜撸| 久久久国产一区二区| 色婷婷久久久亚洲欧美| 一进一出好大好爽视频| 精品国产乱码久久久久久小说| 国产成人免费无遮挡视频| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 精品免费久久久久久久清纯 | 国产精品99久久99久久久不卡| 国产淫语在线视频| 夜夜爽天天搞| 国产精品免费大片| 999久久久精品免费观看国产| 天堂动漫精品| 99热网站在线观看| 午夜激情av网站| 久久毛片免费看一区二区三区| 最近最新免费中文字幕在线| 精品少妇久久久久久888优播| 中文字幕制服av| 国产精品.久久久| 国产黄频视频在线观看| 午夜久久久在线观看| 精品卡一卡二卡四卡免费| 日韩中文字幕欧美一区二区| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 亚洲国产看品久久| 女人久久www免费人成看片| 这个男人来自地球电影免费观看| 热99re8久久精品国产| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 一区福利在线观看| 99国产综合亚洲精品| 欧美精品一区二区免费开放| 亚洲精品国产一区二区精华液| 咕卡用的链子| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 午夜福利,免费看| 亚洲,欧美精品.| 老司机影院毛片| 丝袜在线中文字幕| 日韩中文字幕欧美一区二区| 亚洲精品在线观看二区| 国产又爽黄色视频| 亚洲人成77777在线视频| 制服诱惑二区| 777米奇影视久久| 精品高清国产在线一区| 亚洲三区欧美一区| 国产淫语在线视频| 久久中文字幕一级| 亚洲熟女精品中文字幕| 多毛熟女@视频| 欧美性长视频在线观看| 亚洲全国av大片| 99精品欧美一区二区三区四区| 在线看a的网站| 免费不卡黄色视频| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 免费在线观看影片大全网站| 日本欧美视频一区| 亚洲熟女精品中文字幕| 99九九在线精品视频| 国产又色又爽无遮挡免费看| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 高清黄色对白视频在线免费看| 欧美另类亚洲清纯唯美| 免费在线观看影片大全网站| 51午夜福利影视在线观看| svipshipincom国产片| 欧美日韩黄片免| 亚洲人成77777在线视频| av网站在线播放免费| 在线观看免费视频日本深夜| 成在线人永久免费视频| www.精华液| 另类精品久久| 亚洲七黄色美女视频| 丰满迷人的少妇在线观看| 国产深夜福利视频在线观看| 久久久久久久久久久久大奶| 热re99久久国产66热| 国产日韩欧美在线精品| 中文字幕人妻熟女乱码| 国产精品1区2区在线观看. | 19禁男女啪啪无遮挡网站| 桃花免费在线播放| 国产精品亚洲一级av第二区| 成在线人永久免费视频| 久久久久久久久免费视频了| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 久久亚洲真实| 热re99久久国产66热| avwww免费| 中文欧美无线码| 亚洲av片天天在线观看| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 美女高潮到喷水免费观看| 日韩中文字幕视频在线看片| 三上悠亚av全集在线观看| 亚洲av日韩在线播放| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 亚洲精品自拍成人| 香蕉久久夜色| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 亚洲国产av新网站| 999久久久精品免费观看国产| 国产精品av久久久久免费| √禁漫天堂资源中文www| 中文字幕制服av| 大型av网站在线播放| 午夜免费鲁丝| 亚洲欧美色中文字幕在线| 免费人妻精品一区二区三区视频| 老司机深夜福利视频在线观看| 亚洲视频免费观看视频| 狂野欧美激情性xxxx| 精品国产亚洲在线| 久久人妻熟女aⅴ| 久久久久久久久免费视频了| 在线观看人妻少妇| 国产精品成人在线| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 亚洲精品美女久久av网站| 久久精品国产99精品国产亚洲性色 | 韩国精品一区二区三区| 1024视频免费在线观看| 99国产精品一区二区三区| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 最新在线观看一区二区三区| 国产高清视频在线播放一区| 一边摸一边抽搐一进一小说 | 午夜福利视频在线观看免费| 久久香蕉激情| 黄色视频在线播放观看不卡| 久久中文字幕一级| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 啦啦啦视频在线资源免费观看| 啦啦啦免费观看视频1| 亚洲熟女精品中文字幕| 下体分泌物呈黄色| 国产亚洲精品久久久久5区| 人人澡人人妻人| 欧美av亚洲av综合av国产av| 久久精品亚洲av国产电影网| 不卡av一区二区三区| 欧美午夜高清在线| 中文字幕色久视频| 丰满饥渴人妻一区二区三| 精品免费久久久久久久清纯 | www.自偷自拍.com| 久9热在线精品视频| 色老头精品视频在线观看| 国产三级黄色录像| 午夜免费鲁丝| 亚洲成人国产一区在线观看| 国产精品久久电影中文字幕 | 午夜福利乱码中文字幕| 桃花免费在线播放| 成人国产一区最新在线观看| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 欧美人与性动交α欧美软件| 久久精品人人爽人人爽视色| 久久午夜综合久久蜜桃| 91成人精品电影| 国产色视频综合| 成年人午夜在线观看视频| 女人久久www免费人成看片| 正在播放国产对白刺激| 丁香六月天网| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 老司机亚洲免费影院| 国产一区有黄有色的免费视频| 一进一出好大好爽视频| 一级片免费观看大全| 黑人猛操日本美女一级片| 亚洲少妇的诱惑av| 国产黄频视频在线观看| 久久国产精品影院| 久久99一区二区三区| 啦啦啦在线免费观看视频4| 成年动漫av网址| 一区二区av电影网| 12—13女人毛片做爰片一| 99国产精品一区二区蜜桃av | 午夜精品国产一区二区电影| 嫁个100分男人电影在线观看| 国产成+人综合+亚洲专区| 高清视频免费观看一区二区| 国产高清国产精品国产三级| 午夜福利欧美成人| 欧美日韩福利视频一区二区| 国产成人欧美| 麻豆av在线久日| 中文字幕精品免费在线观看视频| 99精国产麻豆久久婷婷| 亚洲国产欧美网| 精品少妇黑人巨大在线播放| 久久午夜综合久久蜜桃| 久久久欧美国产精品| 狂野欧美激情性xxxx| 好男人电影高清在线观看| 青草久久国产| 精品福利观看| 欧美在线一区亚洲| 99国产精品一区二区三区| 成人亚洲精品一区在线观看| 国产99久久九九免费精品| 国产欧美日韩一区二区三| 老司机午夜福利在线观看视频 | 久久九九热精品免费| 精品福利观看| 久久亚洲真实| 97人妻天天添夜夜摸| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 久久 成人 亚洲| 欧美午夜高清在线| 亚洲国产中文字幕在线视频| 精品视频人人做人人爽| 大码成人一级视频| 91成人精品电影| 国产国语露脸激情在线看| 亚洲欧美激情在线| 国产精品 国内视频| 国产在视频线精品| 日韩视频一区二区在线观看| netflix在线观看网站| 国产一区二区三区综合在线观看| 在线播放国产精品三级| 少妇被粗大的猛进出69影院| 国产男女内射视频| 精品一品国产午夜福利视频| 午夜久久久在线观看| 国产在线观看jvid| 精品久久蜜臀av无| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 亚洲国产av影院在线观看| 国产高清视频在线播放一区| av福利片在线| 中文字幕制服av| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 国产成人精品无人区| 无限看片的www在线观看| 女人久久www免费人成看片| 高潮久久久久久久久久久不卡| 国产91精品成人一区二区三区 | 国产亚洲欧美在线一区二区| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 精品少妇黑人巨大在线播放| 国产99久久九九免费精品| 高清视频免费观看一区二区| 黄色怎么调成土黄色| 黄片小视频在线播放| 黄色丝袜av网址大全| www.熟女人妻精品国产| 日韩欧美一区视频在线观看| 久久久精品94久久精品| 热99久久久久精品小说推荐| 久久午夜综合久久蜜桃| 高清视频免费观看一区二区| 久久ye,这里只有精品| 国产又色又爽无遮挡免费看| 午夜久久久在线观看| 日韩视频在线欧美| √禁漫天堂资源中文www| 精品视频人人做人人爽| 黑人猛操日本美女一级片| 一区福利在线观看| 国产片内射在线| 在线观看免费视频网站a站| 久久久久视频综合| 精品视频人人做人人爽| www.熟女人妻精品国产| 久久中文看片网| 国产人伦9x9x在线观看| 亚洲av美国av| 黄色a级毛片大全视频| 精品乱码久久久久久99久播| 怎么达到女性高潮| 女人久久www免费人成看片| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 黄色视频不卡| 色播在线永久视频| 欧美激情高清一区二区三区| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 久久中文字幕一级| 757午夜福利合集在线观看| 国产免费福利视频在线观看| 黄色视频在线播放观看不卡| 麻豆av在线久日| 麻豆成人av在线观看| 这个男人来自地球电影免费观看| 在线观看www视频免费| 黄片大片在线免费观看| 热re99久久精品国产66热6| 日本av免费视频播放| 国产精品久久久久久精品古装| tocl精华| 婷婷成人精品国产| bbb黄色大片| 韩国精品一区二区三区| 日韩大片免费观看网站| 久久狼人影院| 中文字幕最新亚洲高清| 老汉色av国产亚洲站长工具| 亚洲中文日韩欧美视频| 免费高清在线观看日韩| 午夜91福利影院| 91av网站免费观看| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 国产成人影院久久av| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 青草久久国产| 91字幕亚洲| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 亚洲美女黄片视频| 国产男女内射视频| 国产精品免费一区二区三区在线 | 一本久久精品| 欧美在线一区亚洲| 亚洲三区欧美一区| 99热国产这里只有精品6| 三上悠亚av全集在线观看| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 久久久国产欧美日韩av| 大片电影免费在线观看免费| 亚洲成人国产一区在线观看| 国精品久久久久久国模美| 国产免费现黄频在线看| 99国产精品一区二区三区| 人成视频在线观看免费观看| 亚洲五月色婷婷综合| 高清毛片免费观看视频网站 | 亚洲精品av麻豆狂野| 亚洲精品粉嫩美女一区| 咕卡用的链子| 亚洲av欧美aⅴ国产| 黄色成人免费大全| 波多野结衣一区麻豆| 久久久久久久国产电影| 国产精品亚洲av一区麻豆| 午夜福利欧美成人| 丰满迷人的少妇在线观看| 99在线人妻在线中文字幕 | 国产日韩欧美亚洲二区| 2018国产大陆天天弄谢| 人妻一区二区av| 精品少妇久久久久久888优播| 成人免费观看视频高清| 中文字幕精品免费在线观看视频| 色精品久久人妻99蜜桃| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 国产区一区二久久| 精品人妻在线不人妻| 国产高清国产精品国产三级| 日韩三级视频一区二区三区| 午夜91福利影院| 高清黄色对白视频在线免费看| 亚洲专区国产一区二区| 免费观看a级毛片全部| 免费在线观看影片大全网站| 中亚洲国语对白在线视频| 国产成+人综合+亚洲专区| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 老司机午夜福利在线观看视频 | 亚洲精华国产精华精| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 搡老熟女国产l中国老女人| 日韩欧美一区视频在线观看| bbb黄色大片| 飞空精品影院首页| 久久午夜综合久久蜜桃| 国产亚洲av高清不卡| 男女下面插进去视频免费观看| 91精品国产国语对白视频| 人妻一区二区av| 制服人妻中文乱码| 两个人免费观看高清视频| 欧美成人免费av一区二区三区 | 午夜日韩欧美国产| 国产精品九九99| 淫妇啪啪啪对白视频| 国产不卡av网站在线观看| 亚洲欧洲日产国产| 精品国产一区二区三区四区第35| 桃花免费在线播放| 亚洲精品在线观看二区| 国产国语露脸激情在线看| 少妇粗大呻吟视频| 欧美日韩视频精品一区| 91成人精品电影| 欧美国产精品一级二级三级| 欧美激情极品国产一区二区三区| 欧美性长视频在线观看| 亚洲五月婷婷丁香| 午夜免费成人在线视频| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 在线观看舔阴道视频| 久久久久久久久久久久大奶| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 久久久久国产一级毛片高清牌| 国产不卡av网站在线观看| 久久 成人 亚洲| 亚洲七黄色美女视频| 亚洲成人免费电影在线观看| 午夜老司机福利片| 国产淫语在线视频| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 国产有黄有色有爽视频| 欧美成人午夜精品| 久久精品91无色码中文字幕| 黄色视频在线播放观看不卡| 国产不卡av网站在线观看| 欧美激情极品国产一区二区三区| 最新美女视频免费是黄的| 国产主播在线观看一区二区| 亚洲成a人片在线一区二区| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 亚洲人成电影免费在线| 美女视频免费永久观看网站| 香蕉国产在线看| 日韩中文字幕欧美一区二区| 久久99一区二区三区| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 精品久久久久久久毛片微露脸| 真人做人爱边吃奶动态| 国产av一区二区精品久久| 69精品国产乱码久久久| 婷婷成人精品国产| av网站免费在线观看视频| 一级毛片精品| www.999成人在线观看| 天堂8中文在线网| 高清视频免费观看一区二区| 高潮久久久久久久久久久不卡| 99re6热这里在线精品视频| 久久热在线av| 久久久久久人人人人人| 中国美女看黄片| 女同久久另类99精品国产91| 国产黄频视频在线观看| 午夜福利视频在线观看免费| 久久久久久久久免费视频了| 黄频高清免费视频| 久久婷婷成人综合色麻豆| 日韩中文字幕视频在线看片| 精品少妇黑人巨大在线播放| 免费日韩欧美在线观看| 成年人黄色毛片网站| 少妇精品久久久久久久| 最新美女视频免费是黄的| 99国产综合亚洲精品| 国产日韩欧美视频二区| 成人国产av品久久久| 男人操女人黄网站| 国产xxxxx性猛交| 精品国内亚洲2022精品成人 | 久久午夜亚洲精品久久| 搡老岳熟女国产| xxxhd国产人妻xxx| 男女下面插进去视频免费观看| 久久久久久人人人人人| www.精华液| videosex国产| 久久国产精品影院| 99久久精品国产亚洲精品| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 成年人黄色毛片网站| 日本欧美视频一区| 黄色毛片三级朝国网站| 麻豆av在线久日| 国产男靠女视频免费网站| 丰满迷人的少妇在线观看| 免费观看av网站的网址| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 国产精品久久电影中文字幕 | av网站免费在线观看视频| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 黑人猛操日本美女一级片| 天天添夜夜摸| 另类精品久久| 高清av免费在线| 欧美激情极品国产一区二区三区| 国产精品98久久久久久宅男小说| 三级毛片av免费| av视频免费观看在线观看| 大片免费播放器 马上看| 十八禁人妻一区二区| 欧美av亚洲av综合av国产av| 亚洲色图综合在线观看| 亚洲黑人精品在线| 99国产极品粉嫩在线观看| 久久热在线av| 亚洲av日韩在线播放| 男人舔女人的私密视频| 国产高清videossex| 亚洲性夜色夜夜综合| 另类精品久久| 高清av免费在线| 亚洲人成77777在线视频| 日韩中文字幕欧美一区二区| 亚洲国产欧美在线一区| 亚洲精品粉嫩美女一区| 一级黄色大片毛片| 久久久久视频综合| 女人久久www免费人成看片| 亚洲精品成人av观看孕妇| 国产成人欧美在线观看 | 一进一出抽搐动态| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 午夜日韩欧美国产| 国产精品成人在线| 精品视频人人做人人爽| 黑人操中国人逼视频| 两性夫妻黄色片| 国产主播在线观看一区二区| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 制服诱惑二区| 精品人妻在线不人妻| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 免费在线观看黄色视频的| 18禁国产床啪视频网站| 欧美激情久久久久久爽电影 | 他把我摸到了高潮在线观看 | 青草久久国产| 一区福利在线观看| 香蕉久久夜色| 精品熟女少妇八av免费久了| 国产欧美日韩一区二区三| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 91精品三级在线观看| 变态另类成人亚洲欧美熟女 |