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    基于易升華添加劑輔助合成純相富銫CH(NH2)2)xCs1?xPbI3鈣鈦礦

    2021-06-04 03:50:00呂培梁高彩蕓孫秀紅孫明亮邵志鵬逄淑平
    物理化學(xué)學(xué)報 2021年4期
    關(guān)鍵詞:鈣鈦礦前驅(qū)熱處理

    呂培梁,高彩蕓,孫秀紅,孫明亮,邵志鵬,*,逄淑平,*

    1中國海洋大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266100

    2中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所,山東 青島 266101

    1 引言

    近些年來,有機無機鈣鈦礦材料在太陽能電池上的應(yīng)用有著制備工藝簡單、成本低、轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點而受到了全世界科研工作者的廣泛關(guān)注1,2。2009年日本Kojima和Miyasaka等3首次將有機無機鈣鈦礦材料CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3應(yīng)用在染料敏化太陽能電池上,分別取得了3.8%和3.1%的光電轉(zhuǎn)換效率,如今鈣鈦礦太陽能電池的最高效率已達(dá)到25.2%4。短短的十一年間鈣鈦礦太陽能電池得到了飛速發(fā)展,成為最具商業(yè)化前景的太陽能電池之一5–9。但是太陽能電池的實際生產(chǎn)應(yīng)用首要需要考慮的三個關(guān)鍵問題:效率、成本和穩(wěn)定性,而鈣鈦礦材料在穩(wěn)定性上的不足極大制約了其實際生產(chǎn)應(yīng)用,所以提高鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性成為研究鈣鈦礦太陽能電池重要的方向10。

    影響鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性因素主要有如下兩點:一是鈣鈦礦材料自身的穩(wěn)定性,主要是鈣鈦礦材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性、濕度穩(wěn)定性以及光照穩(wěn)定性等方面11–13;二是器件的穩(wěn)定性,主要通過電池的封裝以及器件結(jié)構(gòu)的設(shè)計和改良。解決鈣鈦礦材料穩(wěn)定性最根本的途徑是從材料工程的角度出發(fā)設(shè)計合成出更加穩(wěn)定的鈣鈦礦材料14。使用無機Cs+取代有機陽離子的全無機鈣鈦礦太陽能電池正在成為新興的研究熱點,其既能提高鈣鈦礦熱分解溫度又能限制離子遷移15–20。然而,由于Cs+的離子半徑僅為0.167 nm,導(dǎo)致無機鈣鈦礦CsPbI3的容忍因子僅為0.81。當(dāng)容忍因子在0.9–1之間時鈣鈦礦通常保持理想的立方結(jié)構(gòu),容忍因子小于這個范圍時一般為四方和正交結(jié)構(gòu),這使得黑色的具有良好光電活性的γ-CsPbI3在室溫下是熱力學(xué)不穩(wěn)定性的,會緩慢地相變?yōu)闊o光電活性的δ-CsPbI321,22。理論上為提高鈣鈦礦的容忍因子可以通過對Cs+和少量的大體積有機陽離子合金化來平衡鈣鈦礦晶格中A位陽離子的半徑差異,從而最終提升其熱力學(xué)穩(wěn)定性23??蛇M(jìn)行摻雜的有機陽離子主要有MA、FA、DMA和EA,其中FA的升華溫度明顯高于MA、DMA和EA,并且FA的有效半徑要稍大于理想的A位離子半徑,所以FA是一種理想摻雜銫基鈣鈦礦的材料24。常規(guī)的一步法旋涂化學(xué)計量比的前驅(qū)體溶液只能制備出Cs含量較少的鈣鈦礦薄膜,當(dāng)陽離子Cs+在前驅(qū)體中含量大于30%時,非鈣鈦礦相的δ-CsPbI3會在結(jié)晶過程中析出殘留在薄膜中,會嚴(yán)重?fù)p害鈣鈦礦太陽能的穩(wěn)定性和光電性能25,26。最近我們課題組提出了一種利用Cs4PbI6中間體作為Cs源的方法合成穩(wěn)定的富Cs的FAxCs1?xPbI3混合陽離子鈣鈦礦薄膜27。其關(guān)鍵在于預(yù)先形成的Cs4PbI6可以有效抑制結(jié)晶過程中非鈣鈦礦相δ-CsPbI3的形成,避免不可逆的相分離。Cs+在Cs4PbI6中的擴散勢壘遠(yuǎn)小于在δ-CsPbI3的擴散勢壘,因此可以與預(yù)先形成的鈣鈦礦相產(chǎn)生離子交換,從而最終獲得均一合金化的FA0.15CS0.85PbI3混合陽離子鈣鈦礦薄膜。其機理是過量的FAI與Pb2+配合,形成缺乏Pb2+的環(huán)境,Cs+是以Cs4PbI6形式存在,而不是δ-CsPbI3。薄膜高溫退火使鈣鈦礦中多余的有機組分FAI受熱揮發(fā)最終形成相純的FAxCs1?xPbI3,其中FAI一部分要存在于鈣鈦礦晶格中,另一部分要通過熱處理的方式升華掉。具體反應(yīng)式如下:

    FA0.15Cs0.85PbI3生成:

    因此,熱處理時間過短,薄膜中會存在Cs4PbI6和FAI殘余;熱處理時間過長,薄膜中會產(chǎn)生非鈣鈦礦相δ-CsPbI3。因此,這種方法很難控制薄膜中FAI的含量,同樣無法精確控制最終薄膜的相純度。

    2 實驗部分

    2.1 主要實驗試劑及前驅(qū)體溶液的配制

    實驗試劑:碘化鉛(PbI2,梯希愛)、碘化銫(CsI,西安寶萊特)、碘化乙胺(EAI,西安寶萊特)、醋酸甲脒(FAAC,西安寶萊特)、碘化銨(NH4I,西安寶萊特)、碘化甲胺(MAI,西安寶萊特)、N,N-二甲基亞砜溶劑(DMSO,Aldrich-Sigma)、二甲胺溶液(DMA,麥克林)、氫碘酸(HI,國藥集團(tuán)),以上試劑未經(jīng)進(jìn)一步提純,二甲胺氫碘酸鹽(DMAI)為二甲胺(DMA)和氫碘酸(HI)反應(yīng)提純后得到。

    前驅(qū)體溶液的配制:稱取0.85 mmol的CsI、0.15 mmol的FAI、1 mmol的PbI2和0.85 mmol的添加劑,加入到潔凈樣品瓶中并放入磁子,用移液槍加入750 μL的DMSO作為溶劑。在60 °C下磁力攪拌機上攪拌6 h得到澄清透明的溶液備用。

    2.2 電子傳輸層的制備

    先用原子層沉積技術(shù)在FTO基底上制備20 nm致密TiO2薄膜并在500 °C加熱30 min,然后旋涂陳化后的無水SnCl4水溶液(22.26 mg·mL?1)并在200 °C加熱30 min制備20 nm的SnO2,最終得到TiO2/SnO2電子傳輸層薄膜28。

    2.3 鈣鈦礦薄膜的制備

    在手套箱中取35 μL的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液。旋涂成膜,采用兩步旋涂法,第一步3000 r·min?1,旋轉(zhuǎn)10 s;第二步5000 r·min?1,旋轉(zhuǎn)30 s。在第二步的最后10 s時,將350 μL無水乙酸乙酯在2 s時間內(nèi)勻速滴加在鈣鈦礦薄膜上。旋涂完成的薄膜呈淡黃透明,取下后室溫放置5 min,然后在100 °C下退火5 min,最后在200 °C進(jìn)行5–25 min的退火。

    2.4 Spiro-OMeTAD空穴傳輸層的制備

    稱量520 mg的雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI),將其溶解于1 mL的無水乙腈溶劑中,隨后用移液槍取1 mL上述溶解好的溶液,并加入1645 μL的叔丁基吡啶(TBP),充分?jǐn)嚢杈鶆蚝髠溆?。稱取72.3 mg的Spiro-OMeTAD,加入1 mL氯苯(CB)溶解,再用移液槍滴加46.3 μL配好的摻雜劑并混合均勻。在鈣鈦礦薄膜表面滴加35 μL的Spiro-OMeTAD前驅(qū)體溶液,旋涂成膜,轉(zhuǎn)速為3000 r·min?1,旋轉(zhuǎn)30 s即可。

    2.5 金屬電極的制備

    金屬電極制備采用真空熱蒸發(fā)鍍膜技術(shù),在3 ×10?4Pa的壓強下,以0.1 nm·s?1的速率蒸鍍厚度為80 nm金電極。

    2.6 測試與表征

    XRD圖譜采集使用Bruker-AXS Micro衍射儀(D8 ADVANCE),X射線Cu Kα輻射(0.15406 nm);紫外可見吸收光譜測量使用UV-Vis/NIR分光光度計(U-4100,Hitachi);J–V曲線測量使用數(shù)字分析表(keithley 2400)在模擬的AM1.5G光源(100 mW·cm?2,Oriel Sol3A ClassAAA, Newport)下測量,器件的有效區(qū)域為0.09 cm2,器件有效面積由掩膜板限定。光強使用美國國家可再生能源實驗室認(rèn)證的Si參考電池校準(zhǔn)。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 不同添加劑制備FA0.15Cs0.85PbI3薄膜及反應(yīng)過程表征

    在以FAI作為添加劑制備FA0.15Cs0.85PbI3鈣鈦礦薄膜的實驗中,優(yōu)化的溫度是220 °C,原因是FAI相對較高的升華溫度27。這里選擇相比于FAI具有更低升華溫度的MAI、DMAI、EAI、FAAC或NH4I作為添加劑,通過降低溫度熱處理從而精確控制反應(yīng)過程。實驗中選擇穩(wěn)定性較好的FA0.15Cs0.85PbI3鈣鈦礦成分進(jìn)行研究。首先研究了添加劑輔助制備鈣鈦礦的反應(yīng)過程。首先分別將0.85 mmol的MAI、DMAI、EAI、FAAC和NH4I加入1 mmol FA0.15Ca0.85PbI3溶液中,通過XRD和UVVis abs的表征研究不同添加劑對薄膜的形成過程影響。如圖1a所示鈣鈦礦薄膜形成通常包含三個過程,旋涂制備前驅(qū)體薄膜、100 °C熱處理去除溶劑、高溫下熱升華反應(yīng)。

    圖1 (a)使用一步法加入FAI添加劑反應(yīng)制備FAxCs1?xPbI3薄膜的示意圖;(b)使用不同添加劑制備FA0.15Cs0.85PbI3的薄膜的光學(xué)圖片;(c)不同添加劑制備前驅(qū)體薄膜在室溫真空處理5 min后的XRD圖譜;(d)不同添加劑制備前驅(qū)體薄膜在100 °C下退火5 min后的XRD圖譜Fig.1 (a)Schematics of the fabrication process of FAxCs1?xPbI3 film using FAI additive in one step reaction.(b)The photos of FA0.15Cs0.85PbI3 films prepared with different additives.(c)XRD patterns of precursor films using different additives placed in vacuum at room temperature for 5 min.(d)XRD patterns of precursor films using different additives after annealing at 100 °C for 5 min.

    首先將旋涂好的薄膜在室溫真空干燥,測試前驅(qū)體薄膜組成。圖1c給出前驅(qū)體薄膜的XRD圖譜,其中添加EAI和NH4I的薄膜都在9.9°和13.0°的位置出現(xiàn)衍射峰,表明前驅(qū)體薄膜中產(chǎn)生了δ-CsPbI3。而MAI和DMAI添加劑的薄膜未產(chǎn)生δ-CsPbI3的衍射峰,并且在12.0°產(chǎn)生了明顯的Cs4PbI6的衍射峰,達(dá)到了抑制δ-CsPbI3雜相生成的目的。其內(nèi)在原因是不同添加劑對PbI2的親和力不同導(dǎo)致,與溶液中存在的CsI相比,添加劑MAI和DMAI在前驅(qū)體中對PbI2呈現(xiàn)更強的作用力,即MAI,EAI和DMAI先與PbI2形成MAPbI3,EAPbI3和DMAIPbI3。由于添加劑MAI和DMAI對PbI2的結(jié)合使溶液中呈現(xiàn)缺少PbI2的化學(xué)環(huán)境,形成Cs4PbI6抑制了δ-CsPbI3的產(chǎn)生。而在添加了NH4I的薄膜中無法首先形成NH4PbI3從而產(chǎn)生富Cs少PbI2的化學(xué)環(huán)境,從而形成產(chǎn)生了δ-CsPbI3。添加FAAC的薄膜同樣只產(chǎn)生了較強的δ-CsPbI3峰未產(chǎn)生Cs4PbI6。在添加了FAAC的薄膜中雖然存在過量FA+,雖然在前面的工作證明過量的FAI可以促使生成Cs4PbI6抑制δ-CsPbI3的生成,但是由于采用FAAC導(dǎo)致I?的濃度不足以形成Cs4PbI6,導(dǎo)致生成δ-CsPbI3。

    圖1d給出了在100 °C加熱完全去除溶劑形成前驅(qū)反應(yīng)物的XRD圖譜,可以觀察到添加了FAAC和MAI,EAI中均產(chǎn)生了鈣鈦礦衍射峰,其中MAI和DMAI添加劑薄膜中存在Cs4PbI6的峰,這是因為在100 °C下初步形成FAxCs1?xPbI3、MAxCs1?xPbI3、EAxCs1?xPbI3鈣鈦礦。在添加了DMAI添加劑的薄膜中,DMAI與PbI2結(jié)合形成一維的非鈣鈦礦DMAPbI3和Cs4PbI6(DMAPbI3:11.6°,Cs4PbI6:12.0°),而在添加了NH4I的薄膜中生成δ-CsPbI3,而得不到鈣鈦礦相。

    圖2是鈣鈦礦薄膜在200 °C下熱處理不同時間的的XRD圖譜,目的是記錄不同添加劑條件下的薄膜中相的演變過程。添加MAI和DMAI的反應(yīng)得到了理想效果,通過對其反應(yīng)過程的XRD分析(圖2a,b)可以得知,添加MAI和DMAI的薄膜在200 °C固相反應(yīng)5 min后薄膜中Cs4PbI6的峰強迅速降低消失,說明Cs4PbI6在200 °C完全反應(yīng),同時鈣鈦礦的(220)晶面衍射峰位置在迅速向右移動(圖2f和g),根據(jù)布拉格定律(2dsinθ = nλ),說明混合鈣鈦礦相的晶面間距在不斷減小,原因是隨著添加劑MAI和DAMI的熱揮發(fā),小體積的無機陽離子Cs+不斷遷移取代揮發(fā)的有機組分進(jìn)入鉛碘八面體骨架中進(jìn)一步改變鈣鈦礦相中有機和無機組分的比例。如圖2c,d,e所示EAI、FAAC、NH4I作為添加劑的薄膜中由于并未生成Cs4PbI6,在200 °C反應(yīng)下完全生成大量δ-CsPbI3(圖2h,i,g),僅得到了黃色的非鈣鈦礦薄膜(如圖1b)。

    圖2 (a,f)加入MAI添加劑的薄膜在100和200 °C退火的XRD圖譜;(b,g)加入DMAI添加劑的薄膜在100和200 °C退火的XRD圖譜;(c,h)加入EAI添加劑的薄膜在100和200 °C退火的XRD圖譜;(d,i)加入FAAC添加劑的薄膜在100到200 °C退火的XRD圖譜;(e,j)加入NH4I添加劑的薄膜在100到200 °C退火的XRD圖譜Fig.2 (a,f)XRD patterns of the film with MAI additive annealed at 100 and 200 °C.(b,g)XRD patterns of the films with DMAI additive annealed at 100 and 200 °C.(c,h)XRD patterns of the films with EAI additive annealed at 100 and 200 °C.(d,i)XRD patterns of the films with FAAC additive annealed at 100 and 200 °C.(e,j)XRD patterns of the films with NH4I additive annealed at 100 and 200 °C.

    如圖3所示,采用XRD詳細(xì)追蹤了以MAI和DMAI作為添加劑的條件下,在200 °C熱處理過程中薄膜的的演變過程。在熱處理的前15 min,鈣鈦礦的衍射峰(14°和28°)呈現(xiàn)持續(xù)右移的規(guī)律,在200 °C加熱15–20 min,鈣鈦礦峰位置保持穩(wěn)定。15–25 min的熱處理過程中,未發(fā)現(xiàn)有殘余的Cs4PbI6,也沒有δ-CsPbI3和PbI2等副產(chǎn)物產(chǎn)生,是一個相對穩(wěn)定的窗口期。此外,如圖3c,f所示,其對應(yīng)的UV-Vis吸收光譜吸收邊也未發(fā)現(xiàn)有明顯變化。因此,基于較低升華溫度的添加劑體系,添加劑可完全除去,F(xiàn)A+和Cs+全部進(jìn)入鈣鈦礦晶格,形成純相的FA0.15Cs0.85PbI3。進(jìn)一步延長熱處理時間到25 min,鈣鈦礦薄膜發(fā)生一定量的分解,產(chǎn)生部分PbI2。然而此時XRD圖譜顯示鈣鈦礦的峰位置(28.9°)并未發(fā)生移動,鈣鈦礦的吸收帶邊同樣保持恒定。說明在該溫度下,雖然長時間加熱依然會引起鈣鈦礦發(fā)生部分分解,鈣鈦礦相中的FA、Cs比例仍然保持相對恒定。

    圖3 (a,b)加入MAI添加劑,鈣鈦礦薄膜200 °C下不同退火時間的XRD圖譜對比;(c)加入MAI添加劑,鈣鈦礦薄膜在200 °C下不同退火時間的紫外-可見吸收光譜對比;(d,e)加入DMAI為添加劑,鈣鈦礦薄膜在200 °C下不同退火時間的XRD圖譜對比;(f)加入DMAI添加劑,鈣鈦礦薄膜在200 °C下不同退火時間的紫外-可見吸收光譜對比Fig.3 (a,b)Comparison of the XRD patterns of the perovskite films with MAI additive heated at 200 °C for different time.(c)Comparison of the UV-Vis absorbance spectra of the perovskite films with MAI additive heated at 200 °C for different time.(d,e )Comparison of the XRD patterns of the perovskite films with DMAI additive heated at 200 °C for different time.(f)Comparison of the UV-Vis absorbance spectra of the perovskite films with DMAI additive heated at 200 °C for different time.

    如圖4所示,我們將添加劑MAI和DMAI以及過量FAI制備FA0.15Cs0.85PbI3的XRD和Abs對比進(jìn)一步驗證:XRD圖譜中鈣鈦礦峰位置一致,吸收光譜中吸收邊位置吻合一致(740 nm),證明用添加劑MAI和DMAI替代FAI成功的精準(zhǔn)合成制備出了FA0.15Cs0.85PbI3,但MAI和DMAI作為添加劑可以降低熱處理溫度,更為重要的是延長了得到純相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的窗口期。

    圖4 (a)基于MAI,DMAI,F(xiàn)AI添加劑制備的FA0.15Cs0.85PbI3薄膜的XRD圖譜對比;(b)基于DMAI,MAI,F(xiàn)AI添加劑制備的FA0.15Cs0.85PbI3薄膜的紫外-可見吸收光譜對比Fig.4 (a)Comparison of the XRD patterns of the FA0.15Cs0.85PbI3 films prepared with MAI,DMAI,FAI additives.(b)Comparison of the UV-Vis absorbance spectra of FA0.15Cs0.85PbI3 films prepared with MAI,DMAI,FAI additives.

    3.3 利用MAI和DMAI添加劑制備FAxCs1?xPbI3太陽能電池

    最后我們將利用添加劑MAI和DMAI精準(zhǔn)合成制備的FA0.15Cs0.85PbI3作為活性層制備結(jié)構(gòu)為FTO/compact-TiO2/SnO2/perovskite/spiro-OMeTAD/Au的太陽能電池,如圖5所示,其中添加劑MAI取得了最高15.6%的效率,其中開路電壓Voc為1.01 V,短路電流密度Jsc為21.5 mA·cm?2,填充因子為71.6%;采用DMAI添加劑取得了最高15.1%的效率,其中開路電壓Voc為1.00 V,短路電流密度Jsc為21.4 mA·cm?2,填充因子為70.2%。

    4 結(jié)論

    本文研究了具有較低熱升華溫度的銨鹽,如MAI、DMAI、EA、FAAC和NH3I作為添加劑取代添加劑部分的FA。研究發(fā)現(xiàn)MAI、DMAI可以有效的結(jié)合溶液中大部分PbI2,產(chǎn)生Pb2+缺乏的環(huán)境,促使生成Cs4PbI6相,從而避免形成生成δ-CsPbI3。而EAI、FAAC和NH3I作為添加劑的體系的結(jié)論卻相反。研究表明能否產(chǎn)生Cs4PbI6對富銫體系的FAxCs1?xPbI3薄膜制備至關(guān)重要,在Cs4PbI6中容易高溫遷移的Cs+為高溫下離子交換反應(yīng)提供了必要條件?;诘蜕A溫度的添加劑可以有效控制反應(yīng)進(jìn)程,拓寬了得到純相富銫FAxCs1?xPbI3的時間區(qū)間,這為無機鈣鈦礦體系材料的合成制備提供了新的路徑和思路。

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