電泳法制備的致密氧化錫薄膜及其在高穩(wěn)定性鈣鈦礦太陽能電池中的應用

宋沛泉，謝立強，沈莉娜，劉凱凱，梁玉明，林克斌，盧建勛，田成波，魏展畫

華僑大學發(fā)光材料與信息顯示研究院，材料科學與工程學院，福建 廈門 361021

1 引言

近年來，由于有機-無機雜化的鈣鈦礦材料(Perovskite)具有吸光系數(shù)高1–5、載流子擴散長度長6,7、缺陷容忍度高8和可溶液法制備9等優(yōu)點，使其吸引了廣泛的研究興趣10–12。在十年之內(nèi)，鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率(PCE)從最初的3.8%迅速被提高到驚人的25.2%13–20。在鈣鈦礦太陽能電池的電子傳輸材料中，氧化錫(SnO2)由于具有比最早被采用的二氧化鈦(TiO2)更高的電子遷移率17、與鈣鈦礦更匹配的導帶能級位置21和更好的抗紫外光照穩(wěn)定性22，因而被廣泛應用于高效鈣鈦礦太陽能電池的研究之中。從2015年開始，就有課題組報道了將SnO2作為電子傳輸層應用于鈣鈦礦太陽能電池中23–25，但所得到的器件PCE遠低于用TiO2所制得的器件的PCE，這是由于經(jīng)過高溫退火處理的SnO2薄膜含有大量的氧缺陷，成為載流子復合中心22。此后，方國家等26將SnO2·2H2O前驅(qū)體旋涂在導電玻璃基底上，并在較低的溫度(180 °C)下退火制備SnO2薄膜，將鈣鈦礦太陽能電池的PCE大幅提高至17.21%。在此基礎上，Hagfeldt等21以四(二甲氨基)化錫作為前驅(qū)體，采用原子層沉積(ALD)法在118 °C下制備SnO2薄膜作為電子傳輸層，將鈣鈦礦太陽能電池的開路電壓提升到1.19 V并且達到了18%的光電轉(zhuǎn)換效率。除了上述這類先獲得SnO2前驅(qū)體膜，再通過低溫退火處理轉(zhuǎn)化成SnO2納米顆粒薄膜的方法之外，另一類制備方法是直接在氧化銦錫(ITO)基底上旋涂高度結晶的SnO2納米晶溶膠，然后在低溫下退火得到高質(zhì)量的SnO2薄膜。游經(jīng)碧課題組17,27,28基于該方法的系列工作大幅提升了器件性能，使得基于SnO2的平面型鈣鈦礦太陽能電池的性能迅速追趕上了基于介孔TiO2的介觀型鈣鈦礦太陽能電池。由于SnO2不需要高溫處理，制備工藝與TiO2相比更為簡易，因而得到了研究者廣泛的關注。

基于SnO2納米晶制備的薄膜作為鈣鈦礦太陽能電池的電子傳輸層，雖然展現(xiàn)出了諸多的優(yōu)勢，但這種方法也有自身的局限。由于平面型鈣鈦礦太陽能電池的電子傳輸層要求的厚度約為20 nm，且必須保證致密、無針孔，因而要將納米尺度的SnO2顆粒制備成高質(zhì)量的電子傳輸層，就對基底的粗糙度、旋涂(spin-coating，SC)的環(huán)境、操作者的實驗技巧和熟練程度要求較為嚴格，限制了制備高性能器件的重現(xiàn)性。為了解決這一問題，研究者嘗試探索了電化學的方法來制備SnO2薄膜。Jen等29和Jun等30分別獨立地報道了在酸性介質(zhì)中通過電化學氧化SnCl2法在ITO上制備SnO2薄膜。這種方法具有可低溫制備、無需后續(xù)退火、所制備的SnO2與基底的粘附力更強等優(yōu)點29,30，但遺憾的是相應鈣鈦礦太陽能電池的器件效率較低，僅有13.88%。Jung等31報道了采用靜電自組裝法來制備大面積、高質(zhì)量的SnO2膜的方法，他們首先在摻雜氟的氧化錫(FTO)基底上修飾一層帶正電荷的聚丙烯胺鹽，然后表面帶負電的SnO2納米晶在基底上發(fā)生靜電自組裝，最后通過旋涂法形成SnO2薄膜?；谶@種靜電自組裝法制備的SnO2能應用于制備大面積(100 cm2)鈣鈦礦太陽能電池并取得了14%的效率31。采用電化學方法制備的SnO2薄膜應用在鈣鈦礦太陽能電池中，雖然具有制備溫度低、薄膜致密無針孔和可放大等優(yōu)點，但目前所制備的器件性能較低，且少有較好的長期工況穩(wěn)定性報道。優(yōu)化電子傳輸層是提高鈣鈦礦太陽能電池效率和穩(wěn)定性的重要策略32。因此，進一步發(fā)展和改進電化學制備SnO2膜的方法對制備效率高、長期穩(wěn)定性好的鈣鈦礦太陽能電池具有重要意義。

在本工作中，我們提出了使用電泳法制備SnO2薄膜的方案，并將其應用于平面型鈣鈦礦太陽能電池中。希望能夠改善旋涂法制備的SnO2薄膜表面不均勻和存在孔洞的問題，并且抑制鈣鈦礦太陽能電池中的非輻射復合，提高平面型鈣鈦礦太陽能電池的效率和工況穩(wěn)定性。

2 實驗部分

2.1 原料

碘化鉛(PbI2，＞ 98%)、溴化鉛(PbBr2，＞ 98%)購自TCI (日本東京化成工業(yè)株式會社)，溴化甲胺(MABr，99.5%)和碘化甲脒(FAI，99.5%)購自Great Solar。碘化銫(CsI，99.9%)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，99.8%超干)、二甲基亞砜(DMSO，99.8%超干)、氯苯(99.8%超干)、雙三氟甲磺酰亞胺鋰(Li-TFSI，99.95%)、四叔丁基吡啶(4-TBP，98%)、乙腈(ACN，99.8%)購自Sigma-Aldrich。2,2’,7,7’-四(二苯基氨基)-9,9’-螺二芴(Spiro-OMeTAD，99%)購自深圳飛鳴科技有限公司。二氧化錫納米晶分散液(SnO2，質(zhì)量分數(shù)為15%的水溶液)購自Alfa Aesar化學有限公司。ITO (AGC導電玻璃，方阻為7–10 Ω·sq?1)購自營口優(yōu)選科技有限公司。

2.2 器件制備

2.2.1 導電玻璃前處理

首先對購得的ITO導電玻璃進行清洗處理，用自來水洗去表面的污漬，然后依次浸泡在去離子水、丙酮、異丙醇、乙醇中各超聲20 min。ITO基底在使用之前，先用N2氣槍吹干，然后用紫外臭氧清洗器處理15 min，處理完成后立即使用。

2.2.2 電泳法制備SnO2電子傳輸層

將購得的質(zhì)量分數(shù)為15%的SnO2納米晶分散液用去離子水稀釋成質(zhì)量分數(shù)為5%的稀釋液，作為電解質(zhì)溶液。使用三電極體系進行電泳法制備SnO2薄膜的實驗，工作電極為ITO玻璃，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為ITO玻璃。在工作電極上施加3 V的電位，電泳沉積5 min。然后從溶液中取出工作電極，將殘留在基底表面的電解液通過旋涂法除去(5000 r·min?1，30 s)。旋涂結束后，將基底置于150 °C的熱臺上退火15 min?？刂平M的電子傳輸層為直接在ITO基底上旋涂質(zhì)量分數(shù)為5%的SnO2納米晶稀釋液。

2.2.3 鈣鈦礦活性層的制備

分別稱取0.5071 g PbI2、0.1719 g FAI、0.0734 g PbBr2和0.0224 g MABr，將其溶于1 mL的混合溶劑(760 μL DMF和190 μL DMSO)中，攪拌至固體完全溶解后，加入45 μL CsI (1.5 mol·L?1的DMSO溶液)。將制備好電子傳輸層的ITO基底進行紫外臭氧處理15 min，然后立即轉(zhuǎn)移至N2手套箱中。使用移液槍吸取50 μL的鈣鈦礦前驅(qū)液并將其滴加在SnO2電子傳輸層上進行旋涂，旋涂的程序分為低速和高速兩步旋涂，程序的前10 s轉(zhuǎn)速為1000 r·min?1，后20 s轉(zhuǎn)速為5000 r·min?1，在倒數(shù)第5 s時滴加180 μL反溶劑氯苯，然后置于100 °C的熱臺上退火1 h。

2.2.4 空穴傳輸層及背電極的制備

將36.15 mg 2,2’,7,7’-四(二苯基氨基)-9,9’-螺二芴(Spiro-OMeTAD)溶解于0.5 mL氯苯中，加入8.75 μL Li-TFSI (520 mg·mL?1的乙腈溶液)和14.4 μL 4-TBP進行摻雜，完全溶解后靜置1 h備用。取40 μL配制好的上述溶液，在鈣鈦礦薄膜表面進行動態(tài)旋涂(轉(zhuǎn)速：4000 r·min?1)。旋涂結束后，將樣品從N2手套箱中取出，置于干燥空氣中氧化12 h。最后，采用真空熱蒸鍍法沉積Au作為背電極，蒸鍍速率為前10 nm采用0.02 nm·s?1，后70 nm速率采用0.1 nm·s?1，Au電極的厚度為80 nm。

2.3 器件表征

在N2手套箱中進行鈣鈦礦太陽能電池的性能測試，所用的光源為臺灣光焱3A級太陽光模擬器，測試前需使用標準硅電池對其光強進行校準，標定至100 mW·cm?2。測試時，在電池的正面放置一個面積為0.12 cm2的黑色金屬掩膜板，以保證活性面積的精確度。使用Keithley 2612源表測定器件的電流密度–電壓(J–V)曲線、穩(wěn)態(tài)輸出、暗電流等。使用上海辰華電化學工作站(CHI660E)測定電池的電化學交流阻抗譜，測試過程中施加的電壓為0 V，光照強度為100 mW·cm?2。使用布魯克Multimode 8 SPM測試SnO2薄膜的形貌和日立S-8000掃描電子顯微鏡測試器件的截面形貌。在N2手套箱中，通過海洋光學(Ocean Optics)光譜儀測得紫外可見吸收光譜。電池的最大功率點跟蹤光照穩(wěn)定性測試是在N2手套箱中使用白光LED燈(功率密度為100 mW·cm?2)作為光源，使用蘇州德睿科儀的多通道太陽能電池穩(wěn)定性測試系統(tǒng)進行測試。

3 結果與討論

Zeta電位分析結果表明，在SnO2納米晶分散液中，SnO2納米顆粒的Zeta電位約為?88.5 mV，表明其表面帶有負電荷。因此我們可以在目標基底的ITO上加上正電位，使SnO2納米顆粒在電場的作用下向ITO電極表面移動，沉積到ITO表面。圖1a是電泳法制備SnO2電子傳輸層并組裝成鈣鈦礦太陽能電池的流程示意圖?？梢灶A見的是，電泳沉積(下文以EP表示)所制備的薄膜厚度是有限的(較薄)，盡管有可能通過增加沉積時間來進行優(yōu)化，但是當?shù)谝粚訋ж撾姷募{米顆粒沉積在表面后，會產(chǎn)生電場屏蔽效應，導致溶液中的納米顆粒難以繼續(xù)沉積。溶液旋涂法(下文以SC表示)制備SnO2薄膜則可以通過調(diào)控前驅(qū)液濃度、旋涂轉(zhuǎn)速等來控制薄膜的最終厚度。但由于要求SnO2薄膜的厚度為20 nm左右且ITO表面粗糙度高，因而最終制備得到的SnO2薄膜容易出現(xiàn)針孔(如圖1b所示)，導致載流子非輻射復合?；贓P SnO2薄膜的厚度受限，無法很好地阻擋空穴，需要對其厚度進行調(diào)控；并且如何更好地將電泳結束后殘留在基底表面的溶液除去，也是需要解決的另一關鍵問題。由于殘留液中會保留一定濃度的SnO2納米顆粒，為了除去殘留液且不破壞電泳沉積的SnO2，采用旋涂法是除去殘留液的首選方式。若將電泳法與旋涂法結合起來，以電泳-旋涂法(下文表示為EP-SC)制備雙層的SnO2薄膜(如圖1c所示)，則能兼具致密和薄膜厚度可調(diào)的優(yōu)勢，這樣有望用于制備高效率、高穩(wěn)定性的平面型鈣鈦礦太陽能電池。

圖1 制備鈣鈦礦太陽能電池的示意圖Fig.1 Schematic diagram of fabricating PSCs.

在上述研究思路的指導上，我們首先探索了以電泳法在ITO基底上沉積SnO2薄膜的方法。圖2a是ITO電極在SnO2納米溶膠中的循環(huán)伏安曲線，當電位從0 V往正電位掃描時，到2.6 V左右開始出現(xiàn)析氧反應；當電位往負向掃描時，則出現(xiàn)Sn4+還原為低價態(tài)錫的還原反應。在電泳的過程中，需要在工作電極上施加一個較正的電位(+3 V)，我們選擇在較正的、有一定的析氧反應的電位下進行電泳實驗的原因有二：一是電位越正，越有利于帶負電的SnO2向正極移動；二是一定的析氧有助于清潔電極表面。在此條件下，我們并未觀察到在工作電極上產(chǎn)生氣泡，圖2b是電泳時記錄的i–t曲線，可以看到電流先逐漸減少，最終達到穩(wěn)態(tài)。圖2c是電泳結束后工作電極和對電極的光學照片。與空白ITO相比，EP SnO2的顏色出現(xiàn)了視覺上可見的變化，即樣品的透光度改變且浸入電解液之內(nèi)與在空氣中的部分出現(xiàn)了明顯的界線(圖中紅色虛線所指示的位置)，這表明電泳法確實能夠在ITO表面沉積上一層SnO2薄膜。與之相對應的對電極上則沉積了一層棕色的膜，推測可能是低價的SnOx和錫單質(zhì)的混合物。

圖2 (a)電泳法沉積SnO2的循環(huán)伏安曲線圖，(b)外加電壓為3 V時的i–t曲線，(c)ITO、正極ITO、負極ITO的光學照片，(d)基于無電子傳輸層和EP SnO2的鈣鈦礦太陽能電池的J–V曲線圖Fig.2 (a)Cyclic voltammetry curve of SnO2 deposited by electrophoresis,(b)i–t curve at an applied voltage of 3 V,(c)optical photographs of blank ITO,anode ITO,cathode ITO,(d)J–V curves of the perovskite solar cells based on the configuration of ETL-free and EP SnO2 as an ETL,where ETL represents electron transport layer.

為了驗證電泳法制備的SnO2薄膜是否能用作鈣鈦礦太陽能電池的電子傳輸層，我們分別制備了器件結構為ITO/perovskite/Spiro-OMeTAD/Au和ITO/EP SnO2/perovskite/Spiro-OMeTAD/Au的鈣鈦礦太陽能電池，其中鈣鈦礦采用的是組成為Cs0.05(FA0.83MA0.17)0.95Pb(I0.83Br0.17)3的三元陽離子雙鹵素鈣鈦礦，實驗細節(jié)詳見實驗部分。如圖2d所示，器件的J–V曲線測試結果表明前者的光電轉(zhuǎn)換效率僅為2.98% (JSC= 13.45 mA·cm?2、VOC= 0.61 V、FF = 36.06%)，而有EP SnO2作為電子傳輸層(空穴阻擋層)的器件效率為14.87% (JSC= 21.61 mA·cm?2，VOC= 1.04 V、FF = 66.16%)。JSC、VOC和FF這三個光電性能參數(shù)均得到顯著提高(表1)，這表明EP SnO2顯著提高了器件的電子抽取效率并顯著抑制了與空穴的復合，說明EP SnO2能夠用作鈣鈦礦太陽能電池的電子傳輸層。

表1 基于無電子傳輸層和電泳SnO2電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池的器件性能參數(shù)Table 1 Detailed photovoltaic parameters of perovskite solar cells based on the ETL-free and EP SnO2 ETL,where ETL represents electron transport layer.

在確認了EP SnO2薄膜能應用于鈣鈦礦太陽能電池作為電子傳輸層之后，我們對EP SnO2的制備工藝進行了優(yōu)化，以提高器件的性能。由于電泳結束后基底表面會殘留一定濃度的SnO2納米顆粒，基于旋涂法所具有的薄膜厚度可調(diào)和成膜質(zhì)量高的優(yōu)勢，我們采用電泳法和旋涂法結合制備致密且厚度可調(diào)高質(zhì)量的SnO2薄膜。首先采用電泳法在ITO基底上沉積一層SnO2膜，然后以旋涂的方式除去殘留溶液，并將基底置于熱臺在150 °C下退火15 min，得到SnO2電子傳輸層即EP-SC SnO2。同時，我們也制備了以傳統(tǒng)的旋涂法制的SnO2(SC SnO2)電子傳輸層作為對照組。我們通過透射光譜研究了EP-SC SnO2與SC SnO2在可見光區(qū)的透過率。如圖3a所示，EP-SC SnO2在300至800 nm區(qū)間內(nèi)的透光率均略低于SC SnO2。這可能是由于前者在厚度上比后者多出一層EP SnO2所致。我們通過臺階儀測試了SC SnO2和EP-SC SnO2的薄膜厚度，結果顯示SC SnO2的薄膜厚度為21.2 ± 1.0 nm，而EP-SC SnO2的薄膜厚度為25.4 ± 0.5 nm，即后者的厚度略大于前者。這與我們視覺上觀察到的電泳后在ITO上的透光度變化相吻合，也進一步證明電泳法能夠?qū)nO2沉積到ITO表面。與空白ITO相比，沉積了SnO2的樣品在500至600 nm范圍內(nèi)的透光率下降了，而在300至500 nm和600至800 nm范圍內(nèi)的透光率卻反而升高了，這可能是樣品厚度的變化和樣品表觀折射率變化的綜合結果。我們進一步通過紫外-可見吸收光譜研究了在SnO2基底沉積上鈣鈦礦的樣品的光吸收特性。如圖3b所示，以EP-SC SnO2和SC SnO2為基底的樣品并未觀察到明顯的吸收強度和吸收帶邊變化，表明EP SnO2層并不會明顯削弱鈣鈦礦對光的吸收。

針對優(yōu)化后的EP-SC SnO2，我們制備了器件結構為ITO/EP-SC SnO2/perovskite/Spiro-OMeTAD/Au的平面n-i-p型鈣鈦礦太陽能電池。作為對照組，我們也制備了以SC SnO2作為電子傳輸層的器件。器件的J–V曲線測試結果(圖3c)表明，基于EP-SC SnO2電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池的PCE提高到了19.52%，其中JSC= 21.90 mA·cm?2，VOC= 1.14 V，F(xiàn)F = 78.02%；相對應地，基于SC SnO2電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能的PCE為18.17%，其中JSC= 20.98 mA·cm-2，VOC= 1.12 V，F(xiàn)F = 77.20%，其性能參數(shù)對比見(表2)。為了確認J–V測試中JSC的準確性，我們進行了入射單色光子-電子轉(zhuǎn)化效率(IPCE)測試。如圖3d所示，電池的光譜響應范圍為300至800 nm，且在350至750nm范圍內(nèi)基于EP-SC SnO2制備的電池的IPCE值略高于基于SC SnO2制備的電池，兩者在整個AM 1.5G光譜范圍內(nèi)的積分電流密度分別為21.16和20.62 mA·cm?2，能與J–V曲線所得到的JSC很好地吻合(差異分別為3.4%和1.7%)。值得注意的是，雖然EP-SC SnO2的透光率略低于SC SnO2的透光率，但器件的JSC卻反而更高。這可能是由于EP-SC SnO2更致密，且與ITO基底的粘附力更好，從而能更好地抑制載流子復合。此外，器件的VOC從基于SC SnO2的電池的1.12 V提高到基于EP-SC SnO2的電池的1.14 V，這進一步表明EP-SC SnO2的電池內(nèi)的非輻射復合得到了更好的抑制。我們也對器件的穩(wěn)態(tài)輸出進行了測試，如圖3e所示，在AM 1.5G太陽光模擬器的照射下，我們測試了基于EP-SC SnO2的電池和基于SC SnO2的電池在各自最大功率點(MPP)處的穩(wěn)態(tài)輸出(i–t)曲線，對應的穩(wěn)態(tài)PCE分別為18.73%和17.93%，且基于EP-SC SnO2的器件具有更穩(wěn)定的輸出功率。這可以歸結為電泳制備的SnO2能獲得更致密的界面。遲滯效應是平面型鈣鈦礦太陽能電池普遍面臨的問題，我們通過測試反掃(1.2至0 V)和正掃(0至1.2 V)的J–V曲線研究了基于EP-SC SnO2的電池和基于SC SnO2的電池的遲滯效應。如圖3f所示，前者反掃和正掃的PCE分別為18.73%和18.24%(器件的詳細參數(shù)見表3)，對應的遲滯系數(shù)((PCE反掃-PCE正掃)/PCE反掃)僅為2.6%；而后者的反掃和正掃PCE分別為18.00%和16.62%，對應的遲滯系數(shù)為7.7%?？梢钥闯?，電泳SnO2的存在使得基于EP-SC SnO2的電池的遲滯效應得到了顯著的抑制，其遲滯效應基本可忽略。遲滯效應通常與離子遷移、界面電荷積累有關，界面接觸會對鈣鈦礦太陽能電池的遲滯效應造成直接影響。由于EP-SC SnO2的電子傳輸層致密，能更好地附著在ITO表面，因而減少了離子在該界面的積累26。另一方面，EP-SC SnO2電子傳輸層可能更致密，減少針孔的存在，能減少電荷在界面的復合并降低界面電容。

表2 基于SC SnO2和EP-SC SnO2的最優(yōu)器件性能參數(shù)Table 2 Detailed photovoltaic parameters of perovskite solar cells based on SC SnO2 and EP-SC SnO2.

表3 基于SC SnO2和EP-SC SnO2的鈣鈦礦太陽能電池在不同偏壓掃描方向下器件的性能參數(shù)Table 3 Detailed photovoltaic parameters of perovskite solar cells based on SC SnO2 and EP-SC SnO2 under reverse and forward voltage scans.

圖3 (a)空白ITO、ITO/SC SnO2、ITO/EP-SC SnO2的透射光譜圖；(b)ITO/SC SnO2/perovskite、ITO/ EP-SC SnO2/perovskite的紫外-可見吸收光譜圖；基于SC SnO2和EP-SC SnO2的鈣鈦礦太陽能電池器件的(c)J?V曲線圖，(d)IPCE圖，(e)穩(wěn)態(tài)工作輸出和(f)正反掃J?V曲線圖Fig.3 (a)Transmission spectra of blank ITO,ITO / SC SnO2,ITO/EP-SC SnO2; (b)UV-Vis absorption spectra of ITO/SC SnO2/perovskite and ITO/EP-SC SnO2/perovskite; (c)J?V curves,(d)IPCE,(e)steady-state output,and(f)forward and reverse J?V curves of PSCs based on the SC SnO2 and EP-SC SnO2 PSCs.

為了確認EP-SC SnO2電子傳輸層用于鈣鈦礦太陽能電池的重現(xiàn)性，我們對同一批次所制備的器件進行了J–V曲線測試，并對其所對應的光伏性能參數(shù)進行統(tǒng)計分析。如圖4的箱式統(tǒng)計圖所示，基于EP-SC SnO2的鈣鈦礦太陽能電池的PCE、JSC、VOC和FF均展現(xiàn)出了較窄的統(tǒng)計分布，其重現(xiàn)性可與基于成熟的SC SnO2制備的器件相比擬，表明電泳-旋涂法制備SnO2電子傳輸層在鈣鈦礦太陽能電池中具有良好的實用性?；贓P-SC SnO2器件的PCE的統(tǒng)計平均值高于基于SC SnO2所制備的器件，這是由于平均JSC和VOC提高了，兩者的FF統(tǒng)計結果相近，這進一步表明電泳-旋涂法制備SnO2確實能獲得更好的薄膜質(zhì)量和更優(yōu)異的界面。

圖4 基于SC SnO2、EP-SC SnO2鈣鈦礦太陽能電池的性能參數(shù)統(tǒng)計圖Fig.4 Statistical distribution of photovoltaic parameters of PSCs based on SC SnO2 and EP-SC SnO2.

為了理解基于EP-SC SnO2的鈣鈦礦太陽能電池的性能提升的原因，我們首先通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了器件截面的形貌。如圖5a所示，器件的截面SEM圖證實了ITO/SnO2/perovskite/Sprio-OMeTAD/Au的器件結構，各層的厚度依次為180、35、500、140和60 nm。雖然各層之間的界面清晰可見，但是由于SnO2層的厚度較薄，難以觀察到是否有針孔的存在。我們通過原子力顯微鏡(AFM)對SC SnO2和EP-SC SnO2薄膜進行表面形貌觀察。從圖5b，c的測試結果中可以看到SC SnO2的表面雖然粗糙度小，但存在不均勻的條紋和團聚的大顆粒，這有可能導致薄膜的厚度不均勻或產(chǎn)生針孔，進而使空穴不能很好地被阻擋。而EP-SC SnO2的薄膜表面則更為均勻，這可能是由于團聚的納米顆?；蚧覊m雜質(zhì)的表面荷電情況與分散良好的納米顆粒不同，使得電泳法能夠有選擇性地沉積分散良好的顆粒，從而使得表面形貌更均勻。這對提高器件效率是有益的。為了進一步理解EP-SC器件工作時內(nèi)部的電荷傳輸和復合，我們測試了基于EP-SC SnO2和SC SnO2電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池的暗態(tài)J–V曲線和電化學阻抗譜(EIS)。如圖5d所示，基于傳統(tǒng)SC SnO2電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池的暗電流在整個電壓范圍內(nèi)(?0.4至0.9 V)均大于基于EP-SC SnO2的器件。圖5f為鈣鈦礦太陽能電池的等效電路圖，Rs、Rct、Rrec分別代表串聯(lián)阻抗、電荷轉(zhuǎn)移電阻和電荷復合電阻。從圖5e電化學阻抗譜中可以看出，在高頻區(qū)的第一個圓弧處，基于EP-SC SnO2薄膜器件的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct比基于SC SnO2器件的小，而在低頻區(qū)的第二個圓弧處可以看出，電荷復合電阻Rrec較后者略大，說明前者的電荷傳輸更有利，且載流子的非輻射復合得到抑制。另外，基于EP-SC SnO2薄膜器件的串聯(lián)電阻Rs略小于基于SC SnO2的器件，這與基于EP-SC SnO2電池的填充因子較高相吻合。通過微觀形貌和電學性能的表征，可以看出使用EPSC方法制備的薄膜更均勻，更好的避免了產(chǎn)生針孔，從而使得基于EP-SC SnO2的鈣鈦礦太陽能電池的載流子傳輸效率得到提高且非輻射復合被更好的抑制。因此，器件的JSC、VOC和PCE得到提升且遲滯效應被消除。鈣鈦礦太陽能電池的工況穩(wěn)定性是決定鈣鈦礦太陽能電池能否投入實際應用的重要因素。我們對這種基于EP-SC SnO2器件的工況穩(wěn)定性進行了測試。我們將器件置于N2環(huán)境中，在功率密度為100 mW·cm?2的白色LED燈的照射下進行最大功率點(MPP)的追蹤測試。如圖5g所示，基于SC SnO2制備的器件在穩(wěn)態(tài)下工作100 h后，器件效率已經(jīng)降低至初始器件性能的70%；而對于基于EP-SC SnO2的器件，在相同條件下進行了960 h的工況穩(wěn)定性測試后，仍能保持初始效率的71%。這表明基于電泳法制備的SnO2薄膜作為電子傳輸層，能大幅提高鈣鈦礦太陽能電池的工況穩(wěn)定性。

圖5 (a)EP-SC SnO2鈣鈦礦太陽能電池SEM截面圖，(b，c)分別為SC SnO2和EP-SC SnO2薄膜的AFM圖，(d)暗態(tài)J–V曲線圖，(e)電化學阻抗譜，(f)阻抗法等效電路圖，(g)長期MPP光照穩(wěn)定性Fig.5 (a)Cross-sectional SEM images of PSCs fabricated by EP-SC SnO2,(b,c)AFM images of SC SnO2 and EP-SC SnO2 films,respectively,(d)dark J–V curves,(e)impedance spectra,(f)equivalent circuit diagram,(g)long-term stability of PSCs measured by maximum power point tracking.

4 結論

電泳-旋涂法制備的SnO2電子傳輸層薄膜能用于制備具有優(yōu)異長期工況穩(wěn)定性的平面型鈣鈦礦太陽能電池。與旋涂法相比，采用電泳-旋涂法制備的器件的性能參數(shù)(VOC、JSC和PCE)得到提高，且消除了器件的遲滯效應。暗電流測試表明電泳-旋涂法制備的薄膜質(zhì)量更高，載流子復合通道得到抑制。這使得基于電泳-旋涂法SnO2層的器件在一個太陽的光強下工作960 h還能保持71%的初始性能。本工作表明，電泳-旋涂法沉積SnO2是提高鈣鈦礦太陽能電池的工況穩(wěn)定性的有效途徑，值得進一步深入研究探索。