不同硅鋁比HZSM-5分子篩對煤熱解揮發(fā)物催化提質(zhì)的影響

王德亮，陳兆輝，余劍，高士秋,*

（1.中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190；2.中國石化集團(tuán)經(jīng)濟(jì)技術(shù)研究院有限公司，北京100029）

“富煤少油”國家可通過煤熱解工藝滿足化學(xué)品原料多樣化的需求[1]。但是，現(xiàn)有煤熱解工藝普遍存在焦油中重質(zhì)組分含量高的問題，這會(huì)造成煤熱解反應(yīng)及后處理裝置難以穩(wěn)定運(yùn)行[2,3]。然而，單純依靠熱解工藝優(yōu)化難以解決上述問題，而煤催化熱解可通過使用催化劑使焦油中重質(zhì)組分裂解，實(shí)現(xiàn)焦油的輕質(zhì)化[4,5]。常用的分子篩由于具有優(yōu)異的催化裂解重質(zhì)組分能力強(qiáng)、輕質(zhì)芳烴收率高等優(yōu)點(diǎn)，受到越來越多的關(guān)注[6?10]。

分子篩催化煤熱解工藝中，研究者對催化劑采取了多種改性手段，如負(fù)載金屬改性[6,7]、堿處理改性[6]、磺化處理[11]等。He等[12]發(fā)現(xiàn)，HZSM-5能夠促進(jìn)煤熱解揮發(fā)物中脂肪烴的芳構(gòu)化和大分子片段的裂解反應(yīng)，并且具有較高酸強(qiáng)度、比表面積的HZSM-5有利于BTEXN（苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、萘）的生成。金屬Ni改性ZSM-5后，所得焦油中瀝青質(zhì)含量降低，焦油品質(zhì)升高；并且隨負(fù)載量的增加，不凝氣中CO2收率明顯下降[10]。ZSM-22、Cox/ZSM-22、MoO3和CoOx-MoO3分子篩催化劑可降低半焦的產(chǎn)率，促進(jìn)煤的熱解，從而實(shí)現(xiàn)焦油收率的升高。另外，采用MoO3/ZSM-22為催化劑得到的焦油中酚油收率有所升高，而CoOx/ZSM-22催化后脂肪烴和芳烴收率增加。與未改性的催化劑相比，Co3O4/ZSM-5為催化劑得到的產(chǎn)物中芳烴、酚油收率增加，而水收率和焦油中氧含量降低[13]。Ni/HZSM-5原位催化煤熱解結(jié)果與之一致，焦油中氧含量降至7.1%以下，明顯減少[8]。焦油組分有望通過分子篩酸性的控制實(shí)現(xiàn)定向調(diào)控[9,14]。

HZSM-5催化劑物理化學(xué)性質(zhì)，如酸性、結(jié)構(gòu)特征，與催化活性、催化劑積炭、熱解揮發(fā)物的反應(yīng)路徑、產(chǎn)物分布等密切相關(guān)[15]。研究表明，Co/HZSM-5中金屬活性位點(diǎn)與HZSM-5本身物化性質(zhì)均會(huì)影響催化煤熱解反應(yīng)路徑，HZSM-5的酸性位點(diǎn)會(huì)通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)促進(jìn)含氧的酚類物質(zhì)裂解轉(zhuǎn)化成芳烴；Co金屬位點(diǎn)與HZSM-5酸性位點(diǎn)協(xié)同促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和脫氧反應(yīng)，增加輕質(zhì)芳烴收率[7]。氫氧化鈉洗滌改性后可抑制HZSM-5上的積炭[6,7]。經(jīng)堿處理后HZSM-5介孔增加，但催化活性下降；將磺化的氧化鋯負(fù)載到堿處理制備的介孔HZSM-5上后，催化活性明顯增強(qiáng)，這主要?dú)w因于磺酸基團(tuán)有效彌補(bǔ)了堿處理造成酸性位點(diǎn)的丟失[11]。

前述研究對金屬及金屬改性分子篩對催化煤熱解產(chǎn)物分布的影響研究較多，但針對催化劑物化性質(zhì)，特別是酸性特征，對焦油品質(zhì)、催化劑積炭影響的研究報(bào)道較少。鑒于此，本文將五種不同硅/鋁比的HZSM-5用于催化提質(zhì)煤熱解揮發(fā)物，考察了催化劑硅/鋁比與催化提質(zhì)性能間的關(guān)系，并進(jìn)一步對反應(yīng)后分子篩表面上的積炭進(jìn)行了探究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

將新疆淖毛湖長焰煤破碎篩分后選取粒徑0.4?1.0 mm的煤樣作為實(shí)驗(yàn)用煤，其工業(yè)分析和元素分析結(jié)果如表1所示。實(shí)驗(yàn)前將煤樣放入烘箱中在溫度為105℃條件下干燥2 h。

表1 淖毛湖煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of Naomaohu coal

催化劑選用分子篩國際公司（Zeolyst International）的Na型ZSM-5分子篩（NaZSM-5），硅鋁比分別為23、50、80、280、310。采用氨交換過程制備H型ZSM-5（HZSM-5）。具體步驟為：向NaZSM-5中加入一定量0.4 mol/L的硝酸銨溶液直至溶解，在80℃攪拌條件下反應(yīng)2 h，隨后抽濾；上述操作反復(fù)進(jìn)行三次后，用去離子水洗滌樣品至中性。將所得樣品在120℃下干燥12 h后，放置到馬弗爐中程序升溫（10℃/min）升溫至550℃，保持5 h。所得不同硅鋁比的HZSM-5，依次標(biāo)記為HZ23、HZ50、HZ80、HZ280、HZ310。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

實(shí)驗(yàn)用煤熱解裝置由載氣供應(yīng)系統(tǒng)、物料加料系統(tǒng)、固定床反應(yīng)器、溫控電爐加熱系統(tǒng)、冷凝系統(tǒng)、產(chǎn)物吸收系統(tǒng)和集氣系統(tǒng)組成，如圖1所示。反應(yīng)器由石英制成，上下反應(yīng)管內(nèi)徑分別為30和34 mm，上下石英篩板與反應(yīng)器頂部的距離分別為400和550 mm。選用高純氮?dú)鉃檩d氣，流量控制在100 mL/min，煤熱解揮發(fā)物停留時(shí)間約為1 s。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of the experimental apparatus

熱解實(shí)驗(yàn)步驟如下，將20 g煤和2 g催化劑分別提前加入到加料器和第二段反應(yīng)器中，打開閥門2和3，吹掃排出空氣后，關(guān)閉閥門。用載氣吹掃整個(gè)系統(tǒng)后，打開電爐，待反應(yīng)器達(dá)到預(yù)定溫度（上下層分別對應(yīng)熱解溫度tpy600℃和裂解溫度tcr500℃）后，打開閥門5將煤吹掃進(jìn)反應(yīng)器進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)。熱解產(chǎn)物經(jīng)冷凝（?13.5℃）、冰水浴中的丙酮洗瓶（吸收焦油組分）進(jìn)行吸收后，通過裝有飽和碳酸氫鈉溶液和干燥硅膠的洗瓶（分別用于除去熱解氣中的H2S和水分），通過連接的干式氣體流量計(jì)計(jì)量體積后，用氣袋統(tǒng)一收集，并采用氣相色譜分析氣體組成。反應(yīng)后，使用丙酮沖洗反應(yīng)系統(tǒng)收集焦油，向得到的焦油丙酮溶液中，加入無水硫酸鎂，攪拌抽濾去除水分，最后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀分離焦油與丙酮。旋蒸1.5 h，稱量計(jì)算焦油產(chǎn)率。

1.3 分析測試

1.3.1 分子篩表征

采用多種表征手段對HZSM-5的物化性質(zhì)進(jìn)行了分析。HZSM-5的物質(zhì)形態(tài)通過X射線衍射儀（XRD,Rigaku,Smartlab）進(jìn)行表征，測試條件為：在管電壓40 kV、管電流200 mA時(shí)，以0.02(°)/s速率掃描5°?90°。HZSM-5的酸性采用化學(xué)吸附儀（Micromeritics,ASAP 2020 HD 88）進(jìn)行表征。具體步驟為：稱取約200 mg樣品，在氦氣氣氛、300℃下，干燥1 h，降溫至50℃后，吸附氨氣1.5 h，切換至氦氣氣氛，穩(wěn)定一段時(shí)間后，以5℃/min速率升溫至700℃，獲得氨脫附曲線。HZSM-5的結(jié)構(gòu)特征通過N2吸附-脫附設(shè)備（Micromeritics, ASAP 2020）獲得。稱取200 mg左右樣品，真空300℃條件下脫氣5 h后，進(jìn)行氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)。

1.3.2HZSM-5上積炭量的測定

HZSM-5上積炭量采用熱重（TG,Hitachi 7300）進(jìn)行分析。稱取約10 mg反應(yīng)后樣品，在氮?dú)鈿夥眨?00 mL/min）下，以5℃/min的速率升溫到105℃并停留5 min，切換至氧氣氣氛（200 mL/min）后，以5℃/min的速率加熱至850℃，停留10 min記錄樣品失重情況。

1.3.3 反應(yīng)后催化劑上丙酮可溶物的分析

向400 mg左右反應(yīng)后的催化劑樣品中加入2 mL丙酮，30℃下溶解24 h后，取上層溶液，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS, Agilent 6890A GC和Agilent 5375 MS）進(jìn)行組分分析。

1.3.4 熱解產(chǎn)物分析

熱解不凝氣（包括H2、CH4、CO、CO2和C2?C3烴類）、焦油分別采用氣相色譜（Agilent 3000A）和模擬蒸餾氣相色譜（Agilent 7890B）進(jìn)行分析。焦油中沸點(diǎn)大于360℃的餾分認(rèn)定為重質(zhì)組分，小于360℃的定義為輕質(zhì)組分。熱解產(chǎn)物產(chǎn)率，包括焦油產(chǎn)率Ytar（%）、輕質(zhì)焦油產(chǎn)率Ylight（%）、氣體產(chǎn)率Ygas（%）、各種氣體產(chǎn)率Yi（mL/g）、熱解水產(chǎn)率Ywater（%）和芳烴（AHs）產(chǎn)率（%）通過式（1）?（6）計(jì)算得到。

式中，Mcoal（g）指煤干基重量，Mtar（g）指焦油重量，Vi（mL）為熱解不凝氣組分i在標(biāo)況下的體積，Mi（g/mol）為氣體的摩爾質(zhì)量，輕質(zhì)組分比例flight為焦油樣品模擬蒸餾< 360℃餾分比例。CAHs為焦油GC-MS表征結(jié)果中芳烴組分所占比例。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同硅鋁比HZSM-5的表征

圖2 為不同硅鋁比HZSM-5的XRD譜圖。所有HZSM-5在低角度7.5°?8.8°及高角度22°?25°兩個(gè)區(qū)域均出現(xiàn)了特有的MFI晶體結(jié)構(gòu)（Z型孔道和橢圓形孔道分別平行于[100]和[010]，晶胞正交對稱）衍射峰，衍射特征峰的位置為7.96°、8.83°、23.18°、23.99°、24.45°[7]。

圖2 不同硅鋁比HZSM-5的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns of HZSM-5 with different SiO2/Al2O3 ratio

圖3 對比了不同硅鋁比HZSM-5的NH3-TPD譜圖。催化劑的弱酸和強(qiáng)酸位點(diǎn)分別對應(yīng)120和400℃的特征峰，酸性位點(diǎn)的數(shù)量可以用峰面積計(jì)算[16,17]。結(jié)果顯示隨硅鋁比上升，分子篩的弱酸和強(qiáng)酸強(qiáng)度均有所降低，這表明，HZSM-5的硅鋁比越大，酸性強(qiáng)度越弱，這主要是因?yàn)楣桎X比增加，TO4中Al取代硅的數(shù)目降低，骨架鋁逐漸減少，則對應(yīng)的酸性位也逐漸減少。

圖3 不同硅鋁比HZSM-5的NH3-TPD譜圖Figure 3 NH3-TPD profiles of HZSM-5 with different SiO2/Al2O3 ratio

不同硅鋁比HZSM-5的弱酸和強(qiáng)酸位點(diǎn)數(shù)量通過對NH3-TPD譜圖積分獲得[6]，如表2所示。結(jié)果表明，隨硅鋁比增加，催化劑酸性位點(diǎn)的數(shù)量逐漸降低。HZ23的弱酸和強(qiáng)酸位點(diǎn)數(shù)最多，分別為2285和602.4μmol/g；HZ310最少，兩種酸性位點(diǎn)數(shù)量分別為396.4和171.8μmol/g。另外，表2還給出了樣品強(qiáng)酸與弱酸位點(diǎn)數(shù)量比值的情況。當(dāng)硅鋁比為50時(shí)強(qiáng)酸與弱酸位點(diǎn)數(shù)量比值最小，為0.218；硅鋁比為280時(shí)比值最大，為0.462；HZ280比HZ50增加了112%。另外，催化劑酸性位點(diǎn)對應(yīng)的氨脫附峰值溫度存在輕微區(qū)別（圖3和表2）。弱酸、強(qiáng)酸位點(diǎn)氨脫附峰值溫度分別為90?250℃和300?500℃。隨硅鋁比的增加，除HZ310的弱酸位點(diǎn)外，峰值溫度呈現(xiàn)下降趨勢。

表2 不同硅鋁比的HZSM-5的酸性位點(diǎn)數(shù)量特征對比Table 2 Acidity of HZSM-5 with different SiO2/Al2O3 ratio

表3 對比了不同硅鋁比HZSM-5的結(jié)構(gòu)特征。隨硅鋁比的升高，HZSM-5的比表面積、孔體積未呈明顯變化規(guī)律。與HZ23的比表面積、孔體積相比，HZ310的比表面積為588.6 m2/g，增長了39.4%；HZ310的孔體積從0.089 cm3/g增加到0.243 cm3/g。

表3 不同硅鋁比HZSM-5的結(jié)構(gòu)特征Table 3 Structural characters of HZSM-5 with different SiO2/Al2O3 ratio

2.2 HZSM-5對煤熱解揮發(fā)物的催化提質(zhì)

圖4 給出了熱解溫度為600℃、裂解溫度500℃、催化劑用量10%條件下，不同硅鋁比HZSM-5催化煤熱解揮發(fā)物的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。與單純煤熱解焦油產(chǎn)率（11.1%）相比，采用HZ23、HZ50、HZ80、HZ280和HZ310催化劑時(shí)的熱解焦油產(chǎn)率有所降低，分別為7.2%、8.0%、8.1%、8.2%和8.0%（圖4(a)）；與單純煤熱解輕質(zhì)焦油產(chǎn)率（6.6%）相比，采用HZ23、HZ50、HZ80、HZ280和HZ310時(shí)的輕質(zhì)焦油產(chǎn)率分別為4.4%、4.7%、4.6%、5.2%和5.2%，均有所降低，分別降低了33.3%、28.8%、30.3%、21.2%和21.2%（圖4(b)）。隨HZSM-5硅鋁比的減低，水產(chǎn)率存在升高趨勢，這表明催化劑的酸性越強(qiáng)，熱解揮發(fā)物在催化劑表面脫氫反應(yīng)越強(qiáng)烈，造成水的產(chǎn)率越高[13]。另外，硅鋁比降低，氣體產(chǎn)率有所提高，這是由于催化劑上的B酸位點(diǎn)易積炭，提高了氣體產(chǎn)率[15]。從輕質(zhì)焦油產(chǎn)率看，使用未改性的HZSM-5難以實(shí)現(xiàn)提高輕質(zhì)焦油產(chǎn)率的目標(biāo)。因此，研究者通過金屬改性HZSM-5，引入金屬位點(diǎn)和L酸位，從而降低酸性強(qiáng)度來提高其催化提質(zhì)性能[8,18]。

HZSM-5催化裂解后，熱解氣中CH4、CO2和C2?C3組分含量增加明顯。除使用HZ23催化劑時(shí)H2升高外，其余均有一定程度的降低，這可能是在HZSM-5酸性位點(diǎn)的作用下，促進(jìn)了揮發(fā)物的加氫反應(yīng)，消耗了部分氫氣[7]。C2?C3的增加主要?dú)w因于B酸位點(diǎn)促進(jìn)了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，催化裂解烴類生成更多烯烴[6,18]。生成的低碳烯烴在強(qiáng)酸位點(diǎn)作用下進(jìn)一步環(huán)化、脫氫生成了更多輕質(zhì)芳烴組分[8]。熱解氣中CO2、CO產(chǎn)率的增加主要?dú)w因于熱解揮發(fā)物中含氧組分在催化劑作用下進(jìn)一步參與脫羧和脫羰反應(yīng)造成的[8]。

圖4 不同硅鋁比HZSM-5催化煤熱解揮發(fā)物熱解產(chǎn)物Figure 4 Product distribution (a),tar quality (b)and pyrolysis gas component yield (c)over HZSM-5 with different SiO2/Al2O3 ratio (t py = 600 ℃,t cr = 500 ℃,catalyst:10%of the tested coal)

圖5 關(guān)聯(lián)了不同硅鋁比HZSM-5強(qiáng)酸與弱酸位點(diǎn)比值（表2）與熱解焦油中輕質(zhì)組分比例的關(guān)系。結(jié)果表明，雖然焦油中輕質(zhì)組分比例與HZSM-5的強(qiáng)酸或弱酸位點(diǎn)的數(shù)量無明顯單獨(dú)關(guān)聯(lián)關(guān)系，但與強(qiáng)酸與弱酸位點(diǎn)的比值大致呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系。HZSM-5的酸性強(qiáng)弱與揮發(fā)物的環(huán)化、芳構(gòu)化反應(yīng)相關(guān)，催化劑酸性較強(qiáng)時(shí)，脂肪烴的環(huán)化、芳構(gòu)化得到一定程度的促進(jìn)，多環(huán)芳烴重質(zhì)組分的裂解增多，因而焦油中輕質(zhì)組分的含量得到了提高[15]。

圖5 不同硅鋁比HZSM-5酸性特征與焦油品質(zhì)的關(guān)系Figure 5 The relationship between tar quality and the acidity of HZSM-5 with different SiO2/Al2O3 ratio

表4 對比了不同硅鋁比HZSM-5上的積炭量。由表4可知，硅鋁比越大，催化劑積炭量越低。這表明HZSM-5積炭量與酸性強(qiáng)度密切相關(guān)，酸性位點(diǎn)利于積炭的產(chǎn)生[19,20]。另外，酸性位點(diǎn)能夠催化熱解揮發(fā)物參與更多反應(yīng)，例如催化脂肪烴環(huán)化、脫氫產(chǎn)生多環(huán)芳烴，這會(huì)形成更多的積炭[15]。

表4 不同硅鋁比HZSM-5上的積炭量Table 4 Carbon deposition over HZSM-5 with different SiO2/Al2O3 ratio

不同硅鋁比HZSM-5上積炭的丙酮可溶物的GC-MS表征結(jié)果見表5。由表5可知，丙酮可溶物主要為含氧化合物C6H12O和C6H10O，可以預(yù)測這些含氧化合物作為積炭前驅(qū)體，吸附在催化劑的酸性活性位點(diǎn)上，促進(jìn)了揮發(fā)物的縮聚反應(yīng)，生成了積炭[12]。

表6 對比了HZSM-5催化煤熱解揮發(fā)物獲得焦油的元素分析。隨催化劑硅鋁比的增加，焦油的H/C比先降低后增加，這與焦油中輕質(zhì)組分含量的結(jié)果一致（圖4(b)）；N含量輕微上升，硫含量未見明顯規(guī)律。焦油中氧的含量越低時(shí)，氣相中CO2產(chǎn)率越高（圖4(c)），進(jìn)一步證實(shí)HZSM-5促進(jìn)了揮發(fā)物參與了脫羧和脫羰反應(yīng)，生成了更多的CO2[6]。另外，與煤熱解焦油相比，催化煤熱解揮發(fā)物所得焦油中含氧化合物有所降低，這表明分子篩促進(jìn)了揮發(fā)物C?O鍵的斷裂，從而降低了焦油中含氧化合物的含量[12,21]。

表5 不同硅鋁比HZSM-5積炭的丙酮可溶物GC-MS表征Table 5 The acetone-soluble matter of coke over HZSM-5 with different SiO2/Al2O3 ratio

表6 HZSM-5催化煤熱解所得焦油的元素分析Table 6 Ultimate analysis of tars obtained over HZSM-5 with different SiO2/Al2O3 ratio

表7 對比了HZSM-5催化煤熱解揮發(fā)物獲得焦油組分的分布。本文將焦油組分分為飽和脂肪烴（SAHs）、不飽和脂肪烴（USHs）、芳烴（AHs）和含雜原子烴類（HCHs）四類，其中，HCHs指所有含有N、S和O等雜原子的烴類。與單純煤熱解焦油相比，采用HZSM-5催化劑得到的焦油中脂肪烴含量明顯降低，而芳烴明顯增多，雜原子烴類有所減少。與單獨(dú)煤熱解芳烴產(chǎn)率（1.4%）相比，采用HZSM-5催化劑獲得的芳烴產(chǎn)率均有所增加，分別為4.1%、4.7%、4.3%、3.8%和2.9%。這是由于HZSM-5催化脂肪烴發(fā)生環(huán)化、芳構(gòu)化反應(yīng)，從而提高了芳烴的比例[12,15]。催化劑促進(jìn)了C?O、C?N、C?S等含雜原子共價(jià)化學(xué)鍵的斷裂，因而實(shí)現(xiàn)了焦油中雜原子烴類含量的降低[12]。HZSM-5硅鋁比越低，所得焦油中芳烴的含量越高，這表明催化劑酸性越強(qiáng)，揮發(fā)物芳構(gòu)化反應(yīng)越強(qiáng)。另外，HZSM-5催化煤熱解揮發(fā)物所得焦油中不飽和脂肪烴均基本消失，芳烴組分上升，這表明HZSM-5催化低碳烯烴參與低聚-環(huán)化-脫氫反應(yīng)，生成了芳烴組分[22]。以上結(jié)果充分表明，HZSM-5促進(jìn)了揮發(fā)物發(fā)生烷烴脫氫、烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)，使得焦油中芳烴產(chǎn)率增加，焦油H/C比降低，與焦油元素分析的H/C比結(jié)果一致（表6）。

表7 HZSM-5催化煤熱解所得焦油中組分分布Table 7 The component distribution of tars obtained over HZSM-5 with different SiO2/Al2O3 ratio

3 結(jié)論

將不同硅鋁比的HZSM-5用作催化煤熱解揮發(fā)物的催化劑，在兩段固定床反應(yīng)器中考察了催化劑的酸性特征對焦油品質(zhì)和催化劑積炭的影響。隨著HZSM-5硅鋁比的增加，催化劑的強(qiáng)酸和弱酸位點(diǎn)均減少，催化劑積炭量逐漸降低，當(dāng)硅鋁比從23增大到310時(shí)，催化劑積炭量從120.1 mg/g-catalyst降 到23.9 mg/g-catalyst。HZSM-5中強(qiáng)酸與弱酸位點(diǎn)的比值與焦油品質(zhì)存在關(guān)聯(lián)聯(lián)系，該比值越高，越有利于提高焦油中輕質(zhì)組分的含量。

HZSM-5促進(jìn)了揮發(fā)物中不飽和脂肪烴參與低聚-環(huán)化-脫氫反應(yīng)，從而轉(zhuǎn)化為芳烴組分。并且，HZSM-5酸性越強(qiáng)時(shí)，揮發(fā)物中脂肪烴的環(huán)化和芳構(gòu)化反應(yīng)程度越大，焦油中芳烴組分含量越高。HZSM-5還促進(jìn)了揮發(fā)物中C?O、C?N、C?S等含雜原子共價(jià)化學(xué)鍵的斷裂，降低了焦油中雜 原子烴類的含量。