一種非交聯(lián)壓裂液用流動(dòng)促進(jìn)劑的合成及性能

魏 俊，劉通義，，戴秀蘭，林 波，滕智子

（1. 成都佰椿石油科技有限公司，四川 成都 610500；2. 西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

水力壓裂是油氣井增產(chǎn)、水井增注的一項(xiàng)重要技術(shù)措施［1-3］。目前，使用較多的壓裂液有胍膠及改性胍膠壓裂液、合成聚合物壓裂液等，常用的胍膠壓裂液存在水不溶物含量較高、破膠不徹底，對(duì)儲(chǔ)層滲透率傷害大等缺點(diǎn)而日益引起人們的關(guān)注［4-6］。為了克服這些問題，合成聚合物壓裂液體系被提出，非交聯(lián)壓裂液即為其中一種。非交聯(lián)壓裂液是一種典型的結(jié)構(gòu)流體，具有強(qiáng)的黏彈性，這類壓裂液黏度大于20 mPa·s 時(shí)，就能保證良好的懸砂性能［5］。但對(duì)于高溫深井，在稠化劑分子結(jié)構(gòu)強(qiáng)度無法進(jìn)一步提高的情況下，就需要提高稠化劑用量來達(dá)到要求，然而稠化劑用量的提高必將導(dǎo)致基液黏度過大，液體的可泵注性能差，加大了施工難度或者無法滿足現(xiàn)場(chǎng)施工條件［7-16］。針對(duì)這些問題，流動(dòng)促進(jìn)劑的概念被提出，已經(jīng)公開的壓裂液用流動(dòng)促進(jìn)劑有烷基三甲基溴化銨和油醇聚氧乙烯醚，這類表面活性劑可降低壓裂液的初始基液黏度，確保壓裂時(shí)泵車順利上水。

本工作利用非交聯(lián)壓裂液用稠化劑與表面活性劑之間的協(xié)同作用，研制了一種非交聯(lián)壓裂液用流動(dòng)促進(jìn)劑，并對(duì)其應(yīng)用性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

非交聯(lián)壓裂液用稠化劑BCG-1、非交聯(lián)壓裂液用稠化增效劑B-55：工業(yè)品，成都佰椿石油科技有限公司；甲酸鈉：工業(yè)品，蘇州品諾化工有限公司；十二烷基羥丙基磷酸酯甜菜堿、椰油酰胺丙基羥磺基甜菜堿、全氟辛基聚氧乙烯醚：工業(yè)品，江蘇海安石油化工有限公司；乙二醇、過硫酸銨、KCl：分析純，成都科隆化工有限公司。

RS6000 型高溫流變儀（密閉圓筒系統(tǒng)、PZ38轉(zhuǎn)子）：德國(guó)HAAKE 公司；Fann35 型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)：青島海通達(dá)專用儀器有限公司；JYW-200 型自動(dòng)表、界面張力儀：承德鼎盛試驗(yàn)機(jī)檢測(cè)設(shè)備有限公司；流動(dòng)測(cè)試實(shí)驗(yàn)裝置，自制。

1.2 流動(dòng)促進(jìn)劑的合成

在搪瓷反應(yīng)釜中加入38 份的水、2 份的調(diào)節(jié)劑甲酸鈉和7.5 份的助溶劑乙二醇，開啟攪拌器，待原料溶解完全后，再依次緩慢加入20 份的降黏劑十二烷基羥丙基磷酸酯甜菜堿、20 份的降黏劑椰油酰胺丙基羥磺基甜菜堿、12.5 份的助排劑全氟辛基聚氧乙烯醚，在50 ℃條件下攪拌60 min，轉(zhuǎn)速控制在700 r/min，冷卻出料，得到一種多功能流動(dòng)促進(jìn)劑LCJ。

1.3 壓裂液流動(dòng)性的測(cè)定

1.4 壓裂液的性能測(cè)試

1.4.1 壓裂液的制備方法

基液：量取需要配制壓裂液的實(shí)驗(yàn)用水500 mL，倒入攪拌器中。調(diào)節(jié)攪拌器轉(zhuǎn)速至液體形成的漩渦可以見到攪拌器漿葉中軸頂端。按順序依次加入流動(dòng)促進(jìn)劑LCJ、黏土穩(wěn)定劑KCl，攪拌均勻后緩慢加入稠化劑BCG-1，在加完全部添加劑后持續(xù)攪拌5 min，形成均勻的溶液即可。

壓裂液：取一定量的基液，按比例加入稠化增效劑B-55，攪拌均勻即為壓裂液。

1.4.2 流變性能測(cè)試方法

耐溫耐剪切性能測(cè)試：取70 mL 基液，按比例加入稠化增效劑B-55，攪拌均勻后倒入HAAK RS6000 型高溫流變儀的旋轉(zhuǎn)圓筒測(cè)試系統(tǒng)，采用PZ38 型轉(zhuǎn)子，在170 s-1的剪切速率、不同溫度條件下，對(duì)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)稠化劑配制的壓裂液進(jìn)行耐溫耐剪切性能測(cè)試。

黏彈性測(cè)試：采用RS6000 型高溫流變儀，C60/1°Ti 轉(zhuǎn)子進(jìn)行椎板實(shí)驗(yàn)，在室溫下，找到液體的線性黏彈區(qū)，固定頻率為1.0 Hz，掃描應(yīng)力為1.0 Pa，測(cè)定壓裂液儲(chǔ)能模量和耗能模量隨時(shí)間變化的曲線。

觸變性測(cè)試：采用RS6000 型高溫流變儀，C60/1°Ti 轉(zhuǎn)子進(jìn)行椎板實(shí)驗(yàn)，剪切速率設(shè)置為0 ～500 s-1。為了保證流體觸變結(jié)構(gòu)被完全破壞，應(yīng)保證試樣在上行剪切后，保持500 s-1的剪切速率繼續(xù)15 min，然后再進(jìn)入下行剪切。

1.4.3 破膠性能測(cè)試方法

氫氣在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下密度為0.089 9 g/L，是相對(duì)分子質(zhì)量最小的物質(zhì)，主要用作還原劑。三氧化鉬熔點(diǎn)為795 ℃，沸點(diǎn)為1 155 ℃，在800～1 000 ℃蒸氣中主要以聚合分子(MoO3)3的形式存在，溫度高于600 ℃顯著升華，與氣態(tài)水結(jié)合生成MoO3 (H2O)3[1]，適當(dāng)增加一段還原氫氣中的氣態(tài)水含量，能有效促進(jìn)三氧化鉬揮發(fā)[2]。

取配制好的壓裂液，加入破膠劑過硫酸銨，攪拌均勻后置于老化罐中，一定時(shí)間后取出，測(cè)試液體黏度，待完全破膠（破膠液黏度不高于9 mPa·s）后，采用直徑47 mm、孔徑 0.020 mm 的微孔濾膜將破膠液進(jìn)行抽濾，通過濾膜前后的質(zhì)量差計(jì)算殘?jiān)浚⒆銎叫袑?shí)驗(yàn)。測(cè)試破膠液的表面張力。

以上性能評(píng)價(jià)參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中相關(guān)測(cè)試方法執(zhí)行［17］。

2 結(jié)果與討論

2.1 LCJ 用量?jī)?yōu)化

分別配制BCG-1 含量為5，6，7，8 g/L，黏土穩(wěn)定劑KCl 含量為10 g/L 的壓裂液基液，取BCG-1 含量為5 g/L 的壓裂液基液分成幾份，加入不同量的LCJ，測(cè)試基液的表觀黏度。按照同樣的方法測(cè)試其他含量的BCG-1 配制的壓裂液基液對(duì)應(yīng)的最佳LCJ 用量。圖1 為壓裂液基液表觀黏度與流動(dòng)促進(jìn)劑用量的關(guān)系。由圖1 可知，在一定范圍內(nèi)隨LCJ 用量的加入，壓裂液基液的表觀黏度快速降低，隨LCJ 用量的進(jìn)一步增加，壓裂液基液的表觀黏度降幅減小并逐漸趨于穩(wěn)定，不同含量BCG-1 配制的壓裂液基液隨LCJ 的加入都呈現(xiàn)出這一趨勢(shì)。綜合考慮液體性能，當(dāng)稠化劑BCG-1含量為6 g/L 時(shí)，加入12 mL/L 的LCJ 為最佳配比。

圖1 壓裂液基液表觀黏度與流動(dòng)促進(jìn)劑LCJ 用量的關(guān)系Fig.1 Correlation between apparent viscosity of fracturing fluid base fluid and flow accelerator(LCJ) dosage.

2.2 壓裂液流動(dòng)性能測(cè)定

按照表1 中的配方配制壓裂液基液，測(cè)試流動(dòng)促進(jìn)劑LCJ 的加入對(duì)壓裂液基液的表觀黏度和流動(dòng)性的影響情況。由表1 可知，按優(yōu)選比例加入流動(dòng)促進(jìn)劑LCJ 后，壓裂液基液的表觀黏度大幅度降低，流出400 mL 所用的時(shí)間明顯縮短，當(dāng)稠化劑BCG-1 含量為6 g/L 時(shí)，加入12 mL/L 的LCJ 后，壓裂液的基液黏度從115 mPa·s 降至51 mPa·s，在同一條件下，壓裂液的流動(dòng)時(shí)間從352 s 降至124 s，壓裂液的流動(dòng)性得到了較大改善。

2.3 壓裂液流變性能測(cè)試

按照表2 中的配方配制壓裂液，并測(cè)試流變性能。

表1 壓裂液流動(dòng)性測(cè)試結(jié)果Table 1 Test results of fracturing fluid fluidity

表2 進(jìn)行流變性能測(cè)試的壓裂液配方Table 2 Formula of fracturing fluid for rheological property test

2.3.1 壓裂液耐溫耐剪切性能

圖2 為壓裂液耐溫耐剪切曲線。

圖2 壓裂液耐溫耐剪切曲線Fig.2 Temperature and shear resistance curves of fracturing fluid.

由圖2 可知，加入LCJ 后壓裂液的抗溫性能變化不大，在對(duì)應(yīng)的溫度條件下經(jīng)過90 min 的剪切，液體黏度與沒有加入LCJ的液體黏度基本持平，表明該液體仍然具有良好的耐溫耐剪切性能。

2.3.2 黏彈性

圖3 為黏彈性測(cè)試數(shù)據(jù)。由圖3 可知，壓裂液基液中加入流動(dòng)促進(jìn)劑LCJ 后，液體的黏性模量和彈性模量都有所降低。LCJ 的分子鏈上帶有正負(fù)電荷，加入后一定程度地屏蔽了聚合物分子鏈間的靜電締合作用，隨著稠化增效劑B-55 的加入，B-55 分子鏈上面帶有負(fù)電荷，可中和LCJ 分子鏈上面的正電荷，聚合物分子間作用力恢復(fù)［8］，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度恢復(fù)，壓裂液的黏彈性得以恢復(fù)，并且LCJ 上面帶有負(fù)電荷，可擴(kuò)大疏水微區(qū)，因此LCJ 的加入既能提高壓裂液基液的流動(dòng)能力，又不會(huì)影響壓裂液的黏彈性。

圖3 壓裂液黏彈性測(cè)試曲線Fig.3 Viscoelastic test curve of fracturing fluid.

2.3.3 觸變性對(duì)于共聚物與表面活性劑復(fù)配的體系，分子間的作用力對(duì)于液體性能的影響不容忽視，加入LCJ后，液體的表觀黏度降低，分子間作用力的變化情況可以通過觸變環(huán)面積來進(jìn)行分析，觸變環(huán)面積用于衡量破壞一定體積被測(cè)流體所需的能量，觸變性的大小也反映出壓裂液剪切稀釋性的強(qiáng)弱，觸變環(huán)

面積大有利于降低壓裂液在深井壓裂中的摩阻。圖4 為壓裂液觸變環(huán)測(cè)試曲線。由圖4 可知，基液中加入LCJ 后，觸變環(huán)的面積顯著減小，隨著帶有負(fù)電荷的B-55 的加入，分子間相互作用力得以恢復(fù)，因此觸變環(huán)面積顯著增大，且觸變環(huán)面積較不加LCJ的液體略大，與黏彈性的測(cè)試結(jié)果趨勢(shì)一致。

2.4 破膠性能測(cè)試

表3 為加入破膠劑后壓裂液黏度隨時(shí)間的變化。由表3 可知，兩組適用不同儲(chǔ)層溫度的壓裂液在不同溫度條件下通過調(diào)節(jié)破膠劑加量，4 h 內(nèi)均可徹底破膠，破膠液黏度低，滿足壓裂液行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.5 破膠液性能測(cè)試

該壓裂液的破膠液清澈透明。表4 為壓裂液的破膠液性能。由表4 可知，配方Ⅱ的壓裂液的破膠液實(shí)測(cè)殘?jiān)繛?6.1 mg/L 左右，顯示了良好的清潔特性。由于LCJ 具有很強(qiáng)的表面活性，因此加入LCJ后，壓裂液破膠液的表面張力大幅度降低，最終測(cè)得破膠液表面張力低于27 mN/m，能夠較好地滿足壓裂液返排要求。

圖4 壓裂液觸變環(huán)測(cè)試曲線Fig.4 Thixotropic ring test curves of fracturing fluid.

表3 加入破膠劑后壓裂液黏度隨時(shí)間的變化Table 3 Variation of fracturing fluid viscosity with time increase after adding breaker

表4 壓裂液破膠液性能Table 4 Performance of gel breaking liquid of fracturing fluid

3 結(jié)論

1）合成了一種流動(dòng)促進(jìn)劑LCJ，并對(duì)LCJ 在壓裂液中的用量進(jìn)行了優(yōu)化，測(cè)試了壓裂液中加入LCJ 前后的流動(dòng)時(shí)間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)稠化劑BCG-1 含量為6 g/L 時(shí)，加入12 mL/L 的LCJ 后，壓裂液的基液黏度從115 mPa·s 降至51 mPa·s；在同一條件下，壓裂液的流動(dòng)時(shí)間從352 s 降至124 s，壓裂液的流動(dòng)性得到了較大改善。

2）LCJ 加入后壓裂液基液黏度降低，但仍具有良好的耐溫耐剪切性能，在170 ℃、170 s-1條件下，經(jīng)過90 min 的剪切，表觀黏度穩(wěn)定在25 mPa·s 以上；并對(duì)LCJ 加入前后壓裂液的黏彈性和觸變性進(jìn)行了測(cè)試，加入LCJ 后，壓裂液具有更好的黏彈性和觸變性；在對(duì)應(yīng)的儲(chǔ)層溫度條件下均可徹底破膠，且破膠液的表面張力和殘?jiān)枯^低。