以4，5-咪唑-二羧酸為配體的金屬鋅配合物的制備及性能研究

周健　左明輝　姜鶴　項(xiàng)雙龍

摘 要：采用水熱法制備金屬鋅配合物[Zn（Himdc）2（H2O）2]（1）.以4，5-咪唑-二羧酸（H2imdc）和硝酸鋅為原料，在水熱條件合成金屬鋅配合物[Zn（Himdc）2（H2O）2].X-射線單晶衍射分析表明，合成的配合物為單核配合物，分子間氫鍵將單核配合物聯(lián)接成三維氫鍵超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).

關(guān)鍵詞：水熱合成法;氫鍵;配合物;咪唑4，5-二羧酸

[中圖分類號(hào)]O623.6 ? [文獻(xiàn)標(biāo)志碼]A

Synthesis and Properties of Zinc Complex Based on4，5-imidazole-dicarboxylic Acid

ZHOU Jiana，ZUO Minghui*b，JIANG Heb， XIANG Shuanglongb

（Mudanjiang Normal University Mudanjiang a.Superhard Materials Physics Laboratory，b.College of physicsand Electronic Engineering，Mudanjiang 157011，China）

Abstract：A zinc metal complex [Zn（Himdc）2（H2O）2]（1） have been obtained by hydrothermal method.The metal zinc complex [Zn（Himdc）2（H2O）2] was synthesized from 4，5-imidazole-dicarboxylic acid （H2imdc） and Zn（NO3）2·6H2O under hydrothermal conditions.The single-crystal X-ray diffraction analysis indicated that the complexes was a mononuclear complex.The mononuclear complexes were connected by intermolecular hydrogen bonds to form a three-dimensional hydrogen bond supramolecular network.

Key words：hydrothermal synthesis method;hydrogen bonding;complex;4，5-Imidazoledicarboxylic acid

咪唑-4，5-二羧酸是含氮雜環(huán)配體，可以通過配位鍵、氫鍵以及π-π堆積等協(xié)同作用與金屬離子組裝出各種結(jié)構(gòu)新穎、功能獨(dú)特的咪唑類金屬配合物.[1-6]這類配合物因具有特殊的光學(xué)性質(zhì)、磁性、催化活性、生命科學(xué)和生物活性，成為配合物研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一.本文采用水熱法，以咪唑-4，5-二羧酸（H2imdc）作為主配體制備含有中心鋅的配合物[Zn（Himdc）2（H2O）2]（1） （Himdc-=4，5-咪唑二甲酸單陰離子）——含咪唑配體的金屬配合物， 并研究氫鍵在構(gòu)建超分子結(jié)構(gòu)中的作用.[7-12]

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

Vario EL Ш型元素分析儀，Perkin-Elmer TGA7熱重分析儀，D/max-2200PC型X射線衍射儀，F(xiàn)-7000熒光分光光度計(jì)，F(xiàn)rontier LR64912C傅里葉紅外光譜儀.

1.2 金屬配合物[Zn（Himdc）2（H2O）2]的制備

稱取Zn（NO3）2·6H2O（0.2 mmol，0.069 g），咪唑-4，5-二羧酸（0.1 mmol，0.018 g），量取5 mL混合溶液（水/DMF=3∶2），裝入25 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，攪拌5 min.24 h內(nèi)，采用線性升溫法將溫度升至100 ℃.在此溫度下恒溫48 h后，24 h降溫至30 ℃.在釜底收集到深橘色規(guī)則長(zhǎng)方形塊狀透明晶體，抽濾并用蒸餾水洗滌，自然干燥，得到配合物1，產(chǎn)率為67%.C10H10N4O10Zn元素分析（%）：C，29.15;H，2.42;N，13.60.實(shí)驗(yàn)值（%）：C，28.16;H，1.59;N，12.71.

1.3 X-射線晶體學(xué)研究

Smart Apex CCD衍射儀進(jìn)行單晶X射線分析：296（2）K，石墨單色化Mo-Kα射線（λ=0.1073），ω掃描技術(shù).采用洛倫茲極化效應(yīng)因子對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行吸收校正[13]，直接方法求解結(jié)構(gòu)，全矩陣最小二乘法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修[14]，各向異性位移參數(shù)對(duì)配合物的所有非氫原子進(jìn)行精修.配合物1主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1.CCDC號(hào)為1967488.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

配合物1為單核配合物，如圖1所示，金屬鋅離子為反演中心.配合物1的不對(duì)稱單元含有一個(gè)Zn（II）離子，一個(gè)4，5-咪唑二甲酸單陰離子（Himdc-），一個(gè)配位水分子.Zn1離子處于扭曲的八面體N2O4環(huán)境中，赤道方向有兩個(gè)位于反式位置的Himdc-，通過羧基氧原子（O4和O4A）和鄰位咪唑環(huán)的氮原子（N1和N1A）五元螯合與Zn（II）配位，形成四個(gè)配位位點(diǎn).

軸向方向由兩個(gè)水分子的氧（O1W和O1WA）配位，從而形成八面體六配位模式，具有常規(guī)的Zn-O （2.1477（17） -2.155（2） nm）和Zn-N鍵長(zhǎng)（2.0753（19） nm） （見表2）.值得注意的是，在單核配合物1中為未配位的O3和未去質(zhì)子化O1存在分子內(nèi)氫鍵O1-H1…O3，Himdc-中N2原子作為氫鍵給體與4位上的羧酸基團(tuán)的兩個(gè)氧原子（O1B和O2B）通過分子間氫鍵N2-H2…O1B和N2-H2…O2B將單核配合物聯(lián)接成一維氫鍵超分子鏈（表3和圖2a），每個(gè)單核配合物中Himdc-又可以通過分子間氫鍵與四個(gè)鄰近的單核配合物相連接（圖2b），形成二維氫鍵超分子層.配位水分子作為氫鍵給體分別與兩個(gè)不同核的5位上的羧基氧原子（O3C和O4D）形成分子間氫鍵，這樣層與層通過分子間O1W-H1WA…O3C和O1W-H1WB…O4D鏈接成三維超分子氫鍵網(wǎng)（圖3和表3）.

除了分子間氫鍵相互作用外，相鄰層中的咪唑環(huán)之間還觀察到短的π-π相互作用.這些作用也導(dǎo)致配合物1具有穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu).

2.2 XRD分析

在室溫下測(cè)量配合物1的PXRD數(shù)據(jù)（圖4），以檢查相純度.1的粉末XRD譜圖與X-射線單晶數(shù)據(jù)模擬譜圖吻合較好，表明兩種化合物的相純度較高，差異不顯著.強(qiáng)度的不同可能是由于結(jié)晶粉末樣品的擇優(yōu)取向.

2.3 熱重分析

用傅里葉變換紅外光譜研究配合物1的化學(xué)結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖5.在3 460 cm-1的吸收峰是由于O-H鍵伸縮振動(dòng)引起的，表明配合物1中存在水分子.3 127 cm-1為咪唑環(huán)的N-H振動(dòng)吸收峰.在1 430，1 577，1 653 cm-1處出現(xiàn)的特征振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)的是羧基.在1 078，1 154，1 250 cm-1處的特征峰可歸因于C-N鍵伸縮振動(dòng)的結(jié)果.880～847 cm-1是C-H鍵的面外彎曲振動(dòng)峰.分析結(jié)果與晶體結(jié)構(gòu)一致.

配合物1的TGA曲線見圖6.在38～266 ℃時(shí)，失重對(duì)應(yīng)配位水分子的失去，質(zhì)量損失率為8.23%，與理論值8.7%基本相符.在266～346 ℃時(shí)，失重對(duì)應(yīng)于一個(gè)4，5-咪唑二羧酸單陰離子的分解，質(zhì)量損失為37.21%（理論值為37.68%）.隨著溫度的升高，在346～620 ℃時(shí)，失重對(duì)應(yīng)于咪唑環(huán)的分解，質(zhì)量損失為16.45%，理論值為16.03%，基本相符.樣品繼續(xù)加熱，在700 ℃時(shí)分解完全，曲線趨于平穩(wěn).最終產(chǎn)物為ZnO（實(shí)驗(yàn)值為27.72%，理論值為19.77%）.ZnO的實(shí)驗(yàn)值高于理論值，表明有部分配合物未分解完全，表明由氫鍵構(gòu)筑的超分子結(jié)構(gòu)配合物有良好的穩(wěn)定性.DTG曲線呈現(xiàn)三個(gè)峰，表明245 ℃為配位水分子的分解溫度，290 ℃為4，5-咪唑二羧酸單陰離子的分解溫度，600 ℃為咪唑環(huán)的分解溫度.

2.4 熒光光譜分析

配合物1在激發(fā)波長(zhǎng)為290 nm時(shí)，在504 nm處顯示出較強(qiáng)的發(fā)射峰，見圖7.由于Zn（II）離子，其d10電子構(gòu)型難以氧化或還原，配合物1的發(fā)射帶在性質(zhì)上既不是金屬對(duì)配體電荷轉(zhuǎn)移，也不是配體對(duì)金屬電荷轉(zhuǎn)移，由于發(fā)射光譜與自由配體相似，它的發(fā)射很可能歸屬于以配體為金屬中心的電子躍遷，即π*→n或π*→π電子躍遷.

3 結(jié)論

采用水熱法，以4，5-咪唑-二羧酸（H2imdc）和硝酸鋅為原料，合成了金屬鋅配合物[Zn（Himdc）2（H2O）2].X-射線單晶衍射分析表明，配合物為單核配合物，Zn（II）與來自兩個(gè)Himdc-中的兩個(gè)氮原子、兩個(gè)羧基氧原子以及兩個(gè)水分子配位，形成六配位八面體構(gòu)型.配合物中同時(shí)存在分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵.每個(gè)單核配合物的Himdc-中N2原子作為氫鍵給體與鄰近核中4位上羧酸的兩個(gè)氧原子形成分子間氫鍵，將單核配合物聯(lián)接成二維氫鍵層.配位水分子與5位上的羧基氧原子形成氫鍵，將二維氫鍵層超分聯(lián)結(jié)成三維氫鍵超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).熒光光譜測(cè)量顯示，配合物的最大發(fā)射波長(zhǎng)為504 nm.熱重分析顯示，配合物熱穩(wěn)定性較好，在700 ℃才能分解完全.分子間氫鍵能有效地構(gòu)建新型單核金屬配合物.

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編輯：琳莉

收稿日期：2021-02-10

基金項(xiàng)目：黑龍江省省屬高等學(xué)?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)科研項(xiàng)目（1353MSYQN004;1354ZD001）;黑龍江省高等教育教學(xué)改革研究項(xiàng)目（SJGY20180519）;牡丹江師范學(xué)院教學(xué)改革重點(diǎn)建設(shè)項(xiàng)目（20-XJ21007）;大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)資助項(xiàng)目（202010233013）

作者簡(jiǎn)介：周健（1987-），女，黑龍江牡丹江人.碩士生，主要從事功能材料研究;左明輝（1978-），男，內(nèi)蒙古通遼人.副教授，博士，主要從事功能材料研究;姜鶴（1999-），女，黑龍江五常人.碩士生，主要從事功能材料.

通訊作者：左明輝