王淑勤 李金夢 杜志輝
(1.華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,河北省燃煤電站煙氣多污染物協(xié)同控制重點實驗室,河北 保定 071003;2.華北電力大學(xué)區(qū)域能源系統(tǒng)優(yōu)化教育部重點實驗室,北京 100084)
中國是化石燃料消耗大國,化石燃料燃燒產(chǎn)生的NOx不僅會對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重影響,還會危害人體健康[1]。目前選擇性催化還原(SCR)技術(shù)因其成熟高效而成為控制NOx排放的主流技術(shù)[2]。該技術(shù)的核心是催化劑,傳統(tǒng)的釩鈦鎢催化劑雖然具有較高的催化活性和抗硫性,但其存在低溫活性差、操作溫度窗口窄、催化劑易中毒等問題,此外,活性組分V2O5具有生物毒性,不僅對人類健康造成威脅,而且廢舊催化劑更新?lián)Q代還會帶來嚴(yán)峻的環(huán)境壓力[3]。因此,開發(fā)新型、高效、穩(wěn)定的無釩SCR催化劑成為脫硝領(lǐng)域的研究熱點。
近年來,過渡金屬氧化物以其低廉的價格和優(yōu)異的SCR性能常被用來對鈦基催化劑進(jìn)行改性,以提高催化劑的活性和抗水抗硫性。CeO2能夠增強(qiáng)催化劑的儲氧能力和表面酸性,通過Ce4+和Ce3+之間的氧化還原反應(yīng)來釋放和儲存活性氧,從而提高催化劑活性[4]。DU等[5]研究發(fā)現(xiàn),Ce摻雜不僅可以提高催化劑的脫硝效率,而且可以抑制活性組分的硫酸化,提高催化劑的抗硫性。GAO等[6]采用溶膠凝膠法制備的CeO2-TiO2復(fù)合氧化物催化劑在250~450 ℃對NO的催化效率均高于90%,CeO2的引入增加了催化劑表面活性位點及活性氧濃度。劉建東等[7]通過浸漬法將活性組分Ce負(fù)載于Mn/TiO2催化劑上,結(jié)果表明,空速為6 000 h-1,NO體積分?jǐn)?shù)為0.05%時,120~240 ℃下NO的脫除效率均在95%以上,添加Ce以后,催化劑表面含有較多的化學(xué)吸附氧,增加了對NH3的吸附能力,雖然催化劑的脫硝性能得到明顯提高,但脫除NO的濃度有待提高且催化劑抗硫性并未研究。Co作為過渡金屬元素之一,CoOx具有獨(dú)特的氧化還原性能,是良好的助催化劑,可以增強(qiáng)催化性能,在反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性和高選擇性。于國峰等[8]通過浸漬法制備了Co改性Mn-Ce/TiO2脫硝催化劑,結(jié)果表明,Co摻雜可提高催化劑的比表面積和孔體積, 增加催化劑表面酸性位,提高催化劑的氧化還原能力。鑒于雙金屬摻雜的催化劑相比單金屬具有更好的催化性能,Ce、Co共摻有望實現(xiàn)在較高NO濃度下催化劑具有高SCR脫硝效率和較寬操作溫度窗口及優(yōu)異的抗硫性的目標(biāo)。
本研究以TiO2為載體,以過渡金屬Ce和Co為活性組分,通過溶膠凝膠法制備一系列Ce、Co摻雜的鈦基脫硝催化劑,研究不同金屬摻雜量對脫硝性能的影響,確定最佳的元素?fù)诫s比,并通過X射線衍射(XRD)、BET、NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)、X射線光電子能譜(XPS)等表征技術(shù)研究催化劑的晶相、微觀結(jié)構(gòu)、表面酸性位等對催化性能的影響,為其應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。
將17 mL鈦酸丁酯與40 mL無水乙醇混合均勻配成A液,再將5 mL冰乙酸、5 mL去離子水、40 mL無水乙醇及一定量的硝酸鈰和硝酸鈷混合均勻配成B液,將B液滴加到A液中并磁力攪拌10 min,將混合液放入水熱反應(yīng)釜(KH-100型)中,將反應(yīng)釜置于烘箱(101-0型)內(nèi)于160 ℃反應(yīng)24 h,將反應(yīng)生成的物質(zhì)置于微波爐中中低火烘干20 min,得到的樣品研磨成粉末后置于馬弗爐(SX2-5-12型)中200 ℃焙燒3 h得到催化劑Cox-Cey/TiO2,其中,x表示Co、Ti的摩爾比,y表示Ce、Ti的摩爾比。以上所需試劑均為分析純。
采用TD-3500型XRD儀對催化劑樣品進(jìn)行物相分析;采用SA3100型比表面積和孔隙度分析儀對催化劑樣品進(jìn)行表面結(jié)構(gòu)分析;采用GENESIS型XPS儀對催化劑樣品進(jìn)行表面元素分析;采用PCA-1200型NH3-TPD儀確定催化劑樣品的NH3吸附/脫附情況。
催化劑性能測試在管式爐中進(jìn)行,裝置示意圖見圖1,反應(yīng)裝置連接的3個氣瓶分別是NO、O2、N2鋼瓶,其中O2和NO為模擬煙氣組分,N2為平衡載氣。尿素作為還原劑參與SCR脫硝反應(yīng),裝置末端連接吸收液。催化劑與尿素的用量均為1 g,模擬煙氣組分為0.8%(體積分?jǐn)?shù),下同) NO、6.0% O2,煙氣總流量為150 mL/min,空速為9 000 h-1。NO濃度采用鹽酸萘乙二胺分光光度法測定。
圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device
2.1.1 Ce摻雜量對催化劑脫硝性能的影響
Ce摻雜量分別為0、0.5%、1.0%、1.5%的Ce/TiO2催化劑脫硝性能測試結(jié)果見圖2。由圖2可知,隨著溫度升高,所有催化劑脫硝效率升高,在達(dá)到最高值后,呈下降趨勢,這是因為溫度過高會發(fā)生NH3非選擇性氧化副反應(yīng)生成N2O,抑制SCR反應(yīng)的進(jìn)行[9]。隨著Ce摻雜量的增加,脫硝效率呈先增大后減小的趨勢,當(dāng)Ce摻雜量為1.0%時,催化劑脫硝性能最佳,脫硝效率可達(dá)86.4%,比未摻Ce時提高了20百分點。
圖2 Ce摻雜量對催化劑脫硝性能的影響Fig.2 Effect of Ce doping amount on catalyst denitration performance
2.1.2 Ce、Co摻雜量對催化劑脫硝性能的影響
以1.0% Ce摻雜為基準(zhǔn),對催化劑進(jìn)一步摻雜Co以提升催化劑的脫硝性能。對催化劑分別摻雜1.0%、3.0%、5.0%、7.0%的Co進(jìn)行催化脫硝性能測試,結(jié)果見圖3。由圖3可知,當(dāng)Co摻雜量小于3.0%時,不僅沒有提高催化劑的脫硝效率反而抑制了催化劑活性,當(dāng)Co摻雜量為5.0%時,1.0% Ce+5.0% Co摻雜的催化劑(Co0.050-Ce0.010/TiO2)脫硝性能最佳,350~450 ℃時,Co0.050-Ce0.010/TiO2的脫硝效率在85%以上,最高可達(dá)94.7% (400 ℃時)。當(dāng)Co摻雜量為7.0%時,催化劑脫硝效率下降,這可能是因為Co摻雜量過高,覆蓋了催化劑表面活性位點,降低了催化劑活性。
圖3 Co摻雜量對催化劑脫硝性能的影響Fig.3 Effect of Co doping amount on catalyst denitration performance
2.2.1 XRD分析結(jié)果
圖4為Ce、Co摻雜TiO2催化劑的XRD圖譜,由圖4可知,3種催化劑晶型基本一致,在25.2°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°、62.7°、68.9°處檢測到銳鈦礦衍射峰。與未摻雜的TiO2相比,Ce0.010/TiO2、Co0.050-Ce0.010/TiO2衍射峰強(qiáng)度明顯降低,說明Co、Ce摻雜能夠降低催化劑結(jié)晶度,改善催化劑晶體結(jié)構(gòu),有利于脫硝性能的提升。在Co、Ce摻雜后的催化劑中未觀察到CoOx、CeOx的結(jié)晶衍射峰,表明活性組分在載體TiO2上高度分散或以無定形態(tài)分布,這有利于催化劑保持較大的比表面積和較多的活性位點[10]。
圖4 催化劑的XRD圖譜Fig.4 XRD spectrum of catalyst
2.2.2 BET分析結(jié)果
圖5為Ce、Co摻雜TiO2催化劑的N2吸附/脫附等溫線,Ce0.010/TiO2、Co0.050-Ce0.010/TiO2的N2吸附/脫附等溫線與Ⅳ型吸附/脫附等溫線最相符。毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象在相對壓力為0.6~1.0時出現(xiàn),并且出現(xiàn)滯后回環(huán),說明所制備的催化劑具有介孔(2~50 nm)結(jié)構(gòu)。Co0.050-Ce0.010/TiO2吸附能力較Ce0.010/TiO2和TiO2顯著提高,分析認(rèn)為,Co0.050-Ce0.010/TiO2的孔體積增大且趨向于向小孔徑集中,所以比表面積有了明顯提高。表1為不同催化劑的表面結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù),由表1可知,Co、Ce共摻相較Ce單摻可顯著改善催化劑表面結(jié)構(gòu),增大催化劑比表面積和孔體積,Co0.050-Ce0.010/TiO2比表面積可達(dá)126.12 m2/g,較大的比表面積不僅可以提供更多的活性位點,還有利于氣體分子傳質(zhì)作用,提升催化劑脫硝性能,與催化脫硝性能測試結(jié)果一致。
圖5 催化劑的吸附/脫附等溫線Fig.5 Adsorption/desorption isotherm of catalyst
2.2.3 XPS分析結(jié)果
為分析催化劑表面元素組成和價態(tài),對催化劑進(jìn)行XPS分析,結(jié)果見圖6。表2為催化劑表面元素相對摩爾分?jǐn)?shù)。圖6(a)為催化劑的Ti 2p圖譜,3種催化劑在結(jié)合能為457.9、463.8 eV附近均存在兩個對稱峰,分別對應(yīng)于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2峰譜,與TiO2中鈦的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能相近,說明催化劑主體為TiO2且以Ti4+的形式存在。摻雜后的催化劑峰譜向高能位偏移且峰強(qiáng)略有下降,Ti4+濃度降低,活性組分濃度相對增加,提高了催化劑活性[11]。圖6(b)為催化劑的O 1s圖譜,對其進(jìn)行擬合可分為兩個峰,結(jié)合能位于528.8~529.4 eV處的峰對應(yīng)催化劑的晶格氧,結(jié)合能位于530.6~531.0 eV處的峰對應(yīng)催化劑的化學(xué)吸附氧,結(jié)合表2可知,Co0.050-Ce0.010/TiO2表面Oα/(Oα+Oβ)最高,為20.35%,較高的Oα/(Oα+Oβ)有利于提高催化劑活性,這是因為脫硝反應(yīng)中Oα的活性比Oβ高,有助于NO氧化成NO2,NO2會促進(jìn)NH3與NO反應(yīng),從而促進(jìn)快速SCR反應(yīng)進(jìn)行[12-13]。圖6(c)為Ce0.010/TiO2和Co0.050-Ce0.010/TiO2的Ce 3d圖譜,對其進(jìn)行分峰擬合,其中,結(jié)合能位于881.2、885.2、898.8、901.0、907.7 eV附近的峰歸屬于Ce4+的結(jié)合能態(tài),結(jié)合能位于883.8、904.0 eV附近的峰歸屬于Ce3+的結(jié)合能態(tài)。說明催化劑中的Ce由三價和四價組成,其中Ce4+是催化劑的主要價態(tài),Ce4+和Ce3+之間的氧化還原循環(huán)導(dǎo)致氧的儲存和釋放,有利于產(chǎn)生氧空位。結(jié)合表2可知,Co0.050-Ce0.010/TiO2表面Ce3+/(Ce3++Ce4+)為37.62%,較高的Ce3+/(Ce3++Ce4+)可以提高氧的遷移率并產(chǎn)生較多化學(xué)吸附氧,有利于SCR反應(yīng)進(jìn)行[14-15]。圖6(d)為Co0.050-Ce0.010/TiO2的Co 2p圖譜,Co的2p軌道由一對雙自旋軌道組成,分別為Co 2p3/2及Co 2p1/2,其中催化劑Co 2p3/2能級位于 779.9 eV,與CoO的結(jié)合能(780.0 eV)相近,說明Co主要以Co2+(CoO)的形式存在于催化劑中。
表1 催化劑的表面結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)
注:Oα為化學(xué)吸附氧,Oβ為晶格氧。圖6 催化劑的XPS圖譜Fig.6 XPS spectrum of catalyst
表2 催化劑表面元素相對摩爾分?jǐn)?shù)
2.2.4 NH3-TPD分析結(jié)果
對催化劑進(jìn)行NH3-TPD表征分析以確定表面酸性位數(shù)量,結(jié)果見圖7,低于250 ℃時,TiO2大致包含1個脫附峰,而Ce0.010/TiO2、Co0.050-Ce0.010/TiO2含有2個脫附峰,均歸屬于催化劑表面弱酸位上NH3的脫附。250~400 ℃時3種催化劑均出現(xiàn)1個明顯的脫附峰,該峰歸屬于催化劑表面中強(qiáng)酸位上NH3的脫附,不同的是Co0.050-Ce0.010/TiO2、Ce0.010/TiO2、TiO2峰面積依次降低。當(dāng)溫度高于400 ℃時,3種催化劑均出現(xiàn)1個明顯的脫附峰,該峰歸屬于催化劑表面強(qiáng)酸位上NH3的脫附,與TiO2相比,Co0.050-Ce0.010/TiO2、Ce0.010/TiO2的高溫段脫附峰向低溫段明顯偏移且峰面積較大。通過對比催化劑脫附峰面積可知,Ce的摻雜顯著增加了催化劑表面酸性位數(shù)量,Co的摻雜進(jìn)一步增加了催化劑的表面弱酸位和中強(qiáng)酸位數(shù)量。酸性位增加有利于NH3在催化劑表面吸附活化,提高催化活性,促進(jìn)SCR反應(yīng)進(jìn)行[16]。
圖7 催化劑的NH3-TPD圖譜Fig.7 NH3-TPD spectrum of catalyst
在實際生產(chǎn)過程中,火電廠燃煤煙氣中仍存在大量SO2、CO2,為探究煙氣中其他氣體對催化劑脫硝性能的影響,向模擬煙氣(6.0% O2、0.8% NO、0.8% NH3,N2為載氣)中通入0.1% SO2、0.1% CO2以及0.1% SO2與0.1% CO2的混合氣體,研究催化劑的抗干擾能力,結(jié)果見圖8。由圖8可知,SO2與CO2會降低催化劑SCR脫硝性能,但Co0.050-Ce0.010/TiO2的抗干擾能力要優(yōu)于商用釩鈦鎢催化劑,當(dāng)反應(yīng)體系中通入SO2與CO2的混合氣體時,Co0.050-Ce0.010/TiO2的脫硝效率仍高于85%,說明Co0.050-Ce0.010/TiO2有良好的選擇性。結(jié)合表征結(jié)果分析可知,Co0.050-Ce0.010/TiO2具有較大的比表面積和孔體積,可以提供更多的活性位點,降低SO2、CO2等氣體對反應(yīng)的影響,XPS表征結(jié)果顯示Co0.050-Ce0.010/TiO2化學(xué)吸附氧增多,有利于提高催化劑活性。
圖8 催化劑的抗中毒性能Fig.8 Anti-poisoning performance of catalyst
參照文獻(xiàn)[17]對催化劑進(jìn)行抗堿性研究,將商用釩鈦鎢催化劑和Co0.050-Ce0.010/TiO2分別置于0.1 mol/L的KCl溶液中浸泡8 h,然后100 ℃下鼓風(fēng)干燥12 h,最后500 ℃煅燒3 h,按1.3節(jié)的方法研究催化劑的抗堿性。結(jié)果表明,Co0.050-Ce0.010/TiO2抗堿性(脫硝效率下降1.9百分點)明顯優(yōu)于商用釩鈦鎢催化劑(脫硝效率下降10.2百分點)。此外,研究表明,水蒸氣的引入會使催化劑活性下降,當(dāng)水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為10.0%時,商用釩鈦鎢催化劑的脫硝效率由77.2%降至72.0%,而Co0.050-Ce0.010/TiO2的脫硝效率由94.7%降至91.3%。上述結(jié)果表明,Co0.050-Ce0.010/TiO2具有優(yōu)異的抗中毒性能。
在SCR脫硝反應(yīng)過程中可能存在3種反應(yīng)((標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)見式(1),NO2-SCR反應(yīng)見式(2),快速SCR反應(yīng)見式(3)),有研究表明,標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)和NO2-SCR反應(yīng)較慢,當(dāng)NO被氧化為NO2直至NO與NO2摩爾比為1時,將發(fā)生快速SCR反應(yīng),此時反應(yīng)速率將提高近一個數(shù)量級[18]。為了探究SCR脫硝的主反應(yīng),計算反應(yīng)后體系中的NO2和NO的摩爾比,Ce0.010/TiO2、Co0.050-Ce0.010/TiO2反應(yīng)體系中NO2與NO的摩爾比分別為0.75、0.87,接近于1,說明快速SCR反應(yīng)是催化過程中的主反應(yīng)。Ce、Co共摻后, Co0.050-Ce0.010/TiO2對NO的氧化活性比Ce0.010/TiO2顯著提高,催化劑的氧化活性與其SCR脫硝性能結(jié)果一致,說明催化劑對NO的氧化活性是影響SCR脫硝的重要因素。結(jié)合XPS分析可知,Co0.050-Ce0.010/TiO2表面具有較多的化學(xué)吸附氧,可加速NO氧化為NO2,促進(jìn)快速SCR反應(yīng)進(jìn)行。
4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O
(1)
4NH3+2NO2+O2→3N2+6H2O
(2)
4NH3+2NO+2NO2→4N2+6H2O
(3)
以TiO2為載體,Co、Ce為活性組分,采用溶膠凝膠法制備了Ce、Co摻雜的鈦基脫硝催化劑。結(jié)果表明,Ce單摻時促進(jìn)了催化劑脫硝性能提升,反應(yīng)溫度為400 ℃時,Ce0.010/TiO2的脫硝效率為86.4%,當(dāng)Ce、Co共摻時催化劑脫硝性能進(jìn)一步提升,Co0.050-Ce0.010/TiO2脫硝效率高達(dá)94.7%。
活性組分Co、Ce能良好分散于TiO2載體表面,經(jīng)Co、Ce改性后的催化劑仍保持TiO2的銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)。Co、Ce共摻相較Ce單摻可顯著改善催化劑表面結(jié)構(gòu),催化劑比表面積和孔體積均有明顯提升。
只有Ce作為活性組分時,催化劑具有豐富的酸性位和較強(qiáng)的儲氧能力,進(jìn)一步添加Co后,增加了催化劑的表面弱酸位和中強(qiáng)酸位數(shù)量,增強(qiáng)了對NH3的化學(xué)吸附能力,催化劑表面活性氧數(shù)量增多,具備較好的儲氧能力,有利于提升催化劑的脫硝性能。此外,Co0.050-Ce0.010/TiO2具有優(yōu)異的抗中毒性能,當(dāng)模擬煙氣中存在SO2、CO2、水蒸氣等氣體時,催化劑仍有較好的脫硝性能,其抗干擾能力明顯優(yōu)于商用釩鈦鎢催化劑。