城市生活垃圾焚燒飛灰熔融制備微晶玻璃技術(shù)現(xiàn)狀分析及其研究進(jìn)展*

方 正 王俊杰 趙震乾 周曼麗 王 維 焦少俊# 鄭 洋

(1.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所，江蘇 南京 210042；2.生態(tài)環(huán)境部固體廢物與化學(xué)品管理技術(shù)中心，北京 100029)

城市生活垃圾是城市化建設(shè)過(guò)程的產(chǎn)物，2017年至今，我國(guó)城市生活垃圾的產(chǎn)生量已超過(guò)5 000萬(wàn)t/a。為處置我國(guó)體量龐大的城市生活垃圾，填埋、堆肥和焚燒等垃圾處置方式應(yīng)運(yùn)而生。近年來(lái)，垃圾焚燒技術(shù)因其顯著的減量化效果，在大型城市生活垃圾處置領(lǐng)域迅速發(fā)展，已成為我國(guó)目前最重要的垃圾處置方式之一[1-2]。截至2017年，我國(guó)已建成304家垃圾焚燒廠，年處置量達(dá)5 000萬(wàn)t，極大緩解了國(guó)內(nèi)城市生活垃圾的處置問(wèn)題。除減容效果外，垃圾焚燒處理還具有占地面積小、可回收熱能等優(yōu)點(diǎn)。然而，垃圾焚燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生約為焚燒量5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)～15%的焚燒飛灰。焚燒飛灰的主要成分為SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3等，同時(shí)由于焚燒飛灰具有粒徑小、孔隙率高、比表面積大等特點(diǎn)，具有極高活性，能夠吸附焚燒過(guò)程中氣化的重金屬和二噁英等有毒有害物質(zhì)[3]。焚燒飛灰中的重金屬和二噁英對(duì)環(huán)境和人體健康會(huì)造成嚴(yán)重?fù)p害，《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》(2016版)[4]中明確規(guī)定生活垃圾焚燒飛灰屬于危險(xiǎn)廢物，需交由有資質(zhì)單位進(jìn)行及時(shí)妥善處置。

高溫熔融處理(1 200 ℃以上)可徹底分解焚燒飛灰中的二噁英，同時(shí)熔渣在冷卻過(guò)程中能形成致密的Si—O三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以充分包裹重金屬并固化為穩(wěn)定的玻璃體。因此高溫熔融已成為焚燒飛灰的重要處置方法之一[5]。焚燒飛灰高溫熔融的玻璃體可以有效固化重金屬，且其體積僅約為原始焚燒飛灰的1/3，減容效果顯著，極大降低了焚燒飛灰固化填埋的庫(kù)容壓力。然而高溫熔融設(shè)備投資成本高、能耗高，對(duì)工藝條件和煙氣凈化系統(tǒng)要求嚴(yán)格，是一項(xiàng)耗資巨大的工程，這阻礙了其發(fā)展和推廣。實(shí)現(xiàn)微晶玻璃產(chǎn)品的資源化利用，不僅能創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)收益，降低焚燒飛灰處置成本，同時(shí)可以避免資源浪費(fèi)。在資源化環(huán)保理念的指導(dǎo)下，研究人員進(jìn)行了水泥、陶粒、飾面磚、微晶玻璃等產(chǎn)品和路基建造的替代原料等研究工作，其中生產(chǎn)水泥、陶粒和建造路基替代原料的附加產(chǎn)值較低[6-9]。焚燒飛灰中有含量豐富的SiO2、Al2O3、CaO以及成核物質(zhì)(TiO2、Fe2O3)，因此焚燒飛灰在添加適當(dāng)輔料的情況下可用于陶瓷、玻璃制品的生產(chǎn)。自1999年研究人員首次證實(shí)了利用焚燒飛灰制備微晶玻璃的可行性[10]2049-2058之后，焚燒飛灰制備微晶玻璃的研究便受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，研究?jī)?nèi)容涉及微晶玻璃制備過(guò)程中的各個(gè)方面，如添加劑、預(yù)處理方法、熱處理工藝以及熔渣后處理工藝等對(duì)微晶玻璃品質(zhì)的影響。本研究介紹了焚燒飛灰玻璃化工藝中添加劑、預(yù)處理方法、熱處理工藝以及熔渣后處理工藝4個(gè)方面對(duì)其產(chǎn)品的影響，同時(shí)結(jié)合相關(guān)環(huán)保法律法規(guī)，對(duì)焚燒飛灰的玻璃化產(chǎn)品的應(yīng)用和推廣給出相應(yīng)建議。

1 添加劑對(duì)微晶玻璃品質(zhì)的影響

焚燒飛灰中的SiO2、Al2O3、CaO是制備微晶玻璃的良好原料,但其含量不足以形成微晶玻璃，因此原始焚燒飛灰中通常需補(bǔ)充額外的SiO2、Al2O3、CaO并調(diào)節(jié)其組成比例，研究和生產(chǎn)中主要為SiO2的補(bǔ)充。劉俊鵬等[11]利用膨潤(rùn)土和玻璃粉兩種富硅材料調(diào)節(jié)焚燒飛灰中的Ca與Si比例，并研究了這兩種助劑對(duì)焚燒飛灰形成陶粒和玻璃化的影響，研究結(jié)果表明，焚燒飛灰中添加10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的玻璃粉，于1 000℃下煅燒30 min可制得滿足輕集料相應(yīng)堆密度強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)的陶粒，進(jìn)一步高溫熔融處理并進(jìn)行空氣驟冷可形成玻璃體。

除玻璃粉、膨潤(rùn)土等可調(diào)節(jié)焚燒飛灰組分比例的富硅材料添加劑外，助熔劑和晶核劑等可以降低焚燒飛灰熔融溫度以及有助于玻璃化的添加劑同樣重要。已有的研究認(rèn)為SiO2、廢玻璃和石英砂等添加劑均有降低焚燒飛灰熔融溫度的作用[12]。樊國(guó)祥[13]研究了礦渣的添加對(duì)焚燒飛灰特性的影響，結(jié)果表明礦渣不僅可以降低焚燒飛灰的熔融溫度，同時(shí)可以進(jìn)一步加強(qiáng)玻璃體對(duì)重金屬的固化效果。王中慧等[14]進(jìn)行了焚燒飛灰助熔劑開(kāi)發(fā)研究，在廢玻璃、B2O3等傳統(tǒng)助熔劑的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)了廢玻璃-CaF2-B2O3復(fù)合助熔劑(添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為67.7%、21.5%、10.8%)；使用該助熔劑后，焚燒飛灰流動(dòng)溫度可降至800 ℃，大幅降低了能耗。晶核劑的添加可促進(jìn)玻璃化，常見(jiàn)的晶核劑包括TiO2、Fe2O3、Cr2O3等[15]。晶核劑還可用作著色劑，使微晶玻璃制品更美觀，如TiO2(金紅石型)、MnO2、Fe2O3可分別作為紅色、黑色、紅棕色著色劑用于微晶玻璃的生產(chǎn)[16]。

2 預(yù)處理對(duì)微晶玻璃品質(zhì)的影響

焚燒飛灰的預(yù)處理主要包括洗滌、干燥、研磨和過(guò)篩，預(yù)處理后可獲得粒徑均勻和低鹽分的原料，從而在原料端改善焚燒飛灰熔融的實(shí)驗(yàn)條件，以提高微晶玻璃的品質(zhì)。鹽分不僅對(duì)焚燒飛灰玻璃化過(guò)程有影響，同時(shí)也會(huì)在一定程度上對(duì)熔融設(shè)備造成影響。而洗滌除鹽則是焚燒飛灰預(yù)處理中除鹽效率較高，同時(shí)也是研究較為廣泛的一種預(yù)處理方式。

目前研究最多的焚燒飛灰洗滌方式主要為原理簡(jiǎn)單、成本較低的水洗方式，即利用可溶性鹽分在水中的溶解作用達(dá)到除鹽目的。水洗過(guò)程通常按照固液比1 g∶3 mL向焚燒飛灰中添加去離子水，磁力攪拌10～30 min后進(jìn)行抽濾，即可達(dá)到較好的除鹽效果。如焚燒飛灰中的鹽含量較多，可采用重復(fù)多次水洗和抽濾的方式進(jìn)行除鹽。近年來(lái)，在水洗除鹽的基礎(chǔ)上，部分研究人員相繼進(jìn)行了磷酸鹽溶液、綠礬溶液等焚燒飛灰洗滌預(yù)處理工藝的開(kāi)發(fā)研究工作[17]。以張希等[18]的研究為例，該團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了磷酸鹽溶液及磷酸鹽-綠礬混合溶液對(duì)焚燒飛灰的預(yù)處理效果研究，結(jié)果表明制備的微晶玻璃實(shí)現(xiàn)了Pb、Hg、As、Cr和Cd這5種重金屬的全部穩(wěn)定化，同時(shí)有效抑制了高溫熔融過(guò)程中煙塵的產(chǎn)生和重金屬的氣化。與水洗處理的物理過(guò)程不同，磷酸鹽溶液和綠礬溶液預(yù)處理還可與焚燒飛灰中重金屬反應(yīng)生成穩(wěn)定的重金屬沉淀，達(dá)到重金屬穩(wěn)定化的目的，從而降低了熔融過(guò)程中煙塵量和重金屬揮發(fā)量。

3 高溫處理工藝對(duì)微晶玻璃品質(zhì)的影響

目前，焚燒飛灰制備微晶玻璃的工藝主要包括兩步玻璃化和一步玻璃化。兩步玻璃化是最早開(kāi)發(fā)的玻璃化工藝路線，工藝步驟包括核化和晶化兩個(gè)階段，晶化溫度和核化溫度不同。如YOUNG等[19]將焚燒飛灰與SiO2、MgO、TiO2混合，先于720 ℃溫度下核化，然后在870 ℃下晶化，制成透輝石微晶玻璃；ROMERO等[10]2049-2058將焚燒飛灰與廢玻璃混合后于1 500℃下熔融，然后在560、1 000℃下分別進(jìn)行核化和晶化處理，成功制備了微晶玻璃。

一步玻璃化工藝是在兩步熔融工藝的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的，即將焚燒飛灰熔渣于模具中退火后，繞開(kāi)低溫的成核處理步驟，直接于1 000℃左右進(jìn)行晶化。與兩步玻璃化工藝相比，一步玻璃化由于缺少核化過(guò)程，制得的玻璃體在色澤、機(jī)械性能等方面均不如兩步玻璃化。隨著研究的深入，原料預(yù)處理等各步驟工藝不斷改進(jìn)，一步玻璃化的產(chǎn)品品質(zhì)同樣可以達(dá)到甚至優(yōu)于兩步玻璃化。KIM等[20]和KAROLY等[21]將焚燒飛灰熔融后倒入模具內(nèi)退火至室溫，隨后在1 050 ℃下一步晶化，均成功制備了微晶玻璃。

除不同熔融工藝會(huì)對(duì)微晶玻璃產(chǎn)品品質(zhì)產(chǎn)生影響外，晶化、核化過(guò)程中的升溫速率對(duì)其也有較大影響。通常情況下，升溫速率較高時(shí)(10～20 ℃/min)，由于模具內(nèi)的熔渣內(nèi)外受熱不均，可能僅能出現(xiàn)表面晶化；升溫速率較低時(shí)(2～4 ℃/min)，則可實(shí)現(xiàn)內(nèi)外良好的晶化[22]。

4 后處理工藝對(duì)微晶玻璃品質(zhì)的影響

焚燒飛灰經(jīng)歷高溫熔融和晶化處理后，需進(jìn)行冷卻、切割和打磨等后處理才可制得微晶玻璃成品。其中冷卻是眾多后處理過(guò)程中最為關(guān)鍵的一步，冷卻方式將直接決定制備微晶玻璃的成敗。目前焚燒飛灰玻璃化研究中包括風(fēng)冷、水冷和爐冷3種冷卻方式，高溫條件下(1 000℃左右)迅速轉(zhuǎn)移至空氣條件下的風(fēng)冷和隨后進(jìn)行的水冷均是快速冷卻方式，爐冷則是將高溫處理后的物質(zhì)置于高溫爐內(nèi)隨爐緩慢冷卻的方式。相關(guān)研究表明，風(fēng)冷和水冷等快速冷卻方式可使黏稠狀的熔融體快速硬化，同時(shí)增加熔融體中聚集體結(jié)構(gòu)的形成概率，從而形成均勻致密的玻璃體，而爐冷的冷卻速率較慢，難以使熔渣形成玻璃體[23-24]，因此玻璃工廠中的高溫爐下方通常會(huì)設(shè)置急冷塔，以促進(jìn)玻璃體的形成。

胡明等[25]通過(guò)分析對(duì)比不同冷卻方式下制得的焚燒飛灰微晶玻璃X射線衍射圖譜，發(fā)現(xiàn)3種冷卻方式下得到的熔渣成分非常相似，主要為SiO2、CaO、Al2O3等，但風(fēng)冷和水冷方式下制得的熔渣呈現(xiàn)典型的玻璃體特征，而爐冷熔渣則呈晶體結(jié)構(gòu)，這表明相較于爐冷，風(fēng)冷和水冷對(duì)于玻璃體的形成具有更好的促進(jìn)作用。此外，張金龍等[26]研究了爐冷玻璃化的可行性，研究提出了相對(duì)氧含量與網(wǎng)絡(luò)形成體含量比值，計(jì)算方法見(jiàn)式(1)；該比值<3.2時(shí)可在爐冷條件下形成良好的玻璃體。

P=[C1(nNa2O+nK2O)+C2nCaO+2nSiO2+3nAl2O3+3nB2O3]/(nSiO2+2C3nAl2O3+2C4nB2O3)

(1)

式中：P為相對(duì)氧含量與網(wǎng)絡(luò)形成體含量比值；nx為物質(zhì)x的摩爾分?jǐn)?shù)，%；x為Na2O、K2O、CaO、SiO2、Al2O3、B2O3等熔融體中組分；C1～C4為系數(shù)。

5 微晶玻璃的性能

對(duì)比了焚燒飛灰制備的微晶玻璃與天然大理石、99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氧化鋯陶瓷的機(jī)械性能，結(jié)果見(jiàn)表1。微晶玻璃各方面指標(biāo)雖遠(yuǎn)不及99%氧化鋯陶瓷(硬度和抗壓強(qiáng)度僅次于金剛石)，但已經(jīng)達(dá)到了建材中常用的天然大理石標(biāo)準(zhǔn)，微晶玻璃的部分指標(biāo)(如硬度和抗折強(qiáng)度)甚至明顯優(yōu)于天然大理石。微晶玻璃在化學(xué)性能方面表現(xiàn)出較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和耐酸耐堿能力，同時(shí)其重金屬浸出毒性和生物毒性均滿足建材的相關(guān)要求。因此焚燒飛灰制備的微晶玻璃在地板、墻體、房頂以及路面等建材領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力[27-29]。

表1 焚燒飛灰制備的微晶玻璃與天然大理石、99%氧化鋯陶瓷機(jī)械性能對(duì)比

6 結(jié) 語(yǔ)

焚燒飛灰因其包含高含量的重金屬、二噁英等有毒有害物質(zhì)，會(huì)對(duì)環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重?fù)p害。玻璃化技術(shù)是焚燒飛灰眾多處置和資源化技術(shù)中極具潛力的技術(shù)之一，目前焚燒飛灰玻璃化產(chǎn)品已在焚燒飛灰的減容化和無(wú)害化方面表現(xiàn)出較好的效果，但其玻璃化產(chǎn)品應(yīng)充分考慮焚燒飛灰的危險(xiǎn)特性，同時(shí)相關(guān)部門(mén)應(yīng)加快開(kāi)展焚燒飛灰玻璃化產(chǎn)品的市場(chǎng)準(zhǔn)入標(biāo)準(zhǔn)的制定工作，以指導(dǎo)其玻璃化產(chǎn)品的生產(chǎn)、使用和推廣。