撲草凈在不同類型土壤中的吸附-解吸特征研究

肖 敏，孫仕仙，代澤婭，李麗萍，鄧志華

（1.西南林業(yè)大學(xué)濕地學(xué)院∕國家高原濕地研究中心，云南昆明 650224；2.西南林業(yè)大學(xué)地理與生態(tài)旅游學(xué)院，云南昆明 650224；3.西南林業(yè)大學(xué)生態(tài)與環(huán)境學(xué)院∕云南省山地農(nóng)村生態(tài)環(huán)境演變與污染治理重點實驗室，云南昆明 650224）

【研究意義】農(nóng)藥的應(yīng)用有效地提高了農(nóng)作物的產(chǎn)量，但人們對農(nóng)藥的不恰當使用也引起了一系列環(huán)境問題。農(nóng)藥的大規(guī)模施用不僅會影響農(nóng)作物的質(zhì)量，造成農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥量的累積，而且會通過食物鏈的富集和傳遞最終威脅人類的健康[1]。在傳統(tǒng)的農(nóng)業(yè)管理中，大部分農(nóng)藥被直接施用于土壤[2]，土壤對農(nóng)藥具有一定的吸附-解吸作用，農(nóng)藥被土壤吸附后，農(nóng)藥在土壤中的毒性、流動性和生物活性都有所降低，即土壤對農(nóng)藥具有緩沖和凈化解毒作用。然而，當加入土壤中的農(nóng)藥量超過了土壤的吸附交換量，土壤就失去了對農(nóng)藥的凈化效果，導(dǎo)致農(nóng)藥在土壤環(huán)境中逐漸積累，從而污染土壤環(huán)境、地表水和地下水。因此，研究農(nóng)藥在土壤中的吸附-解吸行為及吸附機理具有重要的理論和實踐意義，可為探討農(nóng)藥在土壤中的歸趨提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，為農(nóng)藥環(huán)境風(fēng)險的評價提供科學(xué)依據(jù)?！厩叭搜芯窟M展】目前，有關(guān)撲草凈的研究多集中在撲草凈在土壤中的殘留、吸附與解吸、遷移與淋溶行為，以及有機質(zhì)對撲草凈吸附的貢獻方面。曹軍[3]研究發(fā)現(xiàn)有機質(zhì)含量越高有利于撲草凈在土壤中的吸附；當pH接近撲草凈的pKa時，吸附達到最大。陳廣[4]研究了不同極性和不同分子量溶解性有機物（DOM）組分對上壤中撲草凈遷移行為的影響，并通過光譜學(xué)手段探討了各組分的組成與特征。姜蕾[5]研究發(fā)現(xiàn)溶解性有機物（DOM）能明顯抑制土壤對撲草凈的吸附，增強土壤中撲草凈的解吸，促進撲草凈在土壤中的遷移?！颈狙芯壳腥朦c】撲草凈（4，6-雙異丙胺基-2-甲硫基-1，3，5-三嗪）屬于三氮苯類除草劑，是一種選擇性輸導(dǎo)型土壤處理劑[6]，具有殺草譜廣，藥效長等優(yōu)點，常用于農(nóng)業(yè)防除禾本科及闊葉雜草，在播種或發(fā)芽前直接施用于土壤[7]，化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，可長期存在于環(huán)境及生物體中，在施用多年的田間可穩(wěn)定存在12～18個月[8]。撲草凈屬于環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，會干擾人類內(nèi)分泌系統(tǒng)的正常運作[9]，由于其存在潛在的環(huán)境風(fēng)險，歐盟自2004年起就禁止使用撲草凈[6]，但撲草凈在中國仍被廣泛施用[10]。近年來，研究者在農(nóng)作物、水產(chǎn)品、地下水、地表水甚至母乳中都檢測到撲草凈及其降解產(chǎn)物的存在[11-12]。土壤是農(nóng)藥在環(huán)境中“匯”與“源”，施入農(nóng)田的農(nóng)藥大部分殘留于土壤環(huán)境介質(zhì)中，土壤對農(nóng)藥具有吸附-解吸作用，這是農(nóng)藥在土壤環(huán)境中的重要遷移轉(zhuǎn)化行為之一。然而，撲草凈在南方農(nóng)業(yè)土壤中的吸附解吸特征、吸附機理有待闡明。【擬解決的關(guān)鍵問題】本研究以不同類型的南方農(nóng)業(yè)土壤為供試土壤，以三氮苯類除草劑撲草凈為研究對象，探討撲草凈在不同類型土壤中的吸附-解吸特征，對土壤中撲草凈的吸附動力學(xué)模型和吸附等溫線模型等進行研究，為探討撲草凈在土壤中的歸趨提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，為撲草凈環(huán)境風(fēng)險的評價提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

撲草凈由山東濟南子安化工有限公司提供，純度為97%；正己烷為色譜純，其他試劑均為分析純，由昆明盤龍華森公司提供。試驗所用紅壤、水稻土采自昆明市西山區(qū)硯臺村、黃壤采自昆明市晉寧區(qū)大溝尾村，所有供試土壤均采自0～20 cm表層土壤，經(jīng)自然風(fēng)干后研磨過篩備用。取適量土壤置于121 ℃高壓滅菌鍋內(nèi)滅菌2 h，重復(fù)滅菌3 d，經(jīng)105 ℃烘干至恒質(zhì)量后冷卻至室溫進行吸附試驗[13-14]。土壤理化性質(zhì)的測定參考《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》，供試土壤理化性質(zhì)如表1所示。

表1 供試土壤理化性質(zhì)Tab.1 Physical and chemical properties of the tested soil

1.2 試驗設(shè)計與方法

1.2.1 吸附動力學(xué)試驗 分別稱?。?±0.002）g滅菌后的，粒徑為2 mm[15-16]不同類型土壤樣品于50 mL離心管中，加入30 mL濃度為4 mg∕L的撲草凈溶液（以0.01 mol∕L的CaCl2溶液為背景溶液，旨在增強離子作用[17-18]），將離心管置于25 ℃恒溫搖床避光振蕩（240 r∕min）。分別在5，10，20，30，60，180，360，540，720，1440 min停止振蕩，取出樣品離心5 min（8 000 r∕min），離心后取10 mL上清液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，加入20 mL乙酸乙酯進行萃取，重復(fù)萃取1次。將萃取液置于40 ℃水浴蒸發(fā)鍋中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，用5 mL正己烷溶解后過0.22 μm有機相濾膜，濾液用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）檢測。每個處理設(shè)置3個重復(fù)。

1.2.2 等溫吸附-解吸試驗 稱?。?±0.002）g滅菌后的不同類型土壤樣品（2 mm）于50 mL離心管中，分別加入質(zhì)量濃度為0，0.2，2，4，8，16 mg∕L的撲草凈溶液，在振蕩24 h后取樣檢測，其他步驟同上。吸附試驗結(jié)束后立即進行解吸試驗，用去離子水洗滌土樣2次，離心分離，棄去殘液。加入濃度為0.01 mol∕L的CaCl2溶液30 mL，在25 ℃下避光振蕩24 h（240 r∕min），解吸平衡后取出待測，其他步驟同上。

1.3 GC-MS檢測條件

采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS（賽默飛世爾）測定樣品中撲草凈含量。測試條件為:色譜柱為TR-5MS（30 m× 0.25 mm，0.25 μm）；載氣為高純氦氣，載氣流速為1.5 mL∕min；進樣口溫度為250 ℃；不分流進樣，進樣量為1 μL；升溫程序為:40 ℃，保持1 min，以35 ℃∕min的速率升至180 ℃，保持1 min，然后以20 ℃∕min的速率升至280 ℃，保持1.5 min。電子轟擊離子源（EI），電離電壓70 eV；離子源溫度為250 ℃，接口溫度為250 ℃；掃描方式為選擇離子掃描（SIM），定量離子（m∕z）為58，168，241；外標法定量。樣品加標回收率為99.24%～108.44%，相對標準偏差（RSD）為0.04%～4.03%，檢出限為0.1 μg∕L。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用Excle2010，Origin9.1進行數(shù)據(jù)分析。

1.4.1 土壤中撲草凈的吸附量 可根據(jù)式（1）計算土壤中撲草凈的吸附量:

式（1）中:qe為土壤中撲草凈的吸附量（mg∕kg），p0和pe分別為撲草凈的初始質(zhì)量濃度和吸附平衡時上清液的質(zhì)量濃度（mg∕L），V為撲草凈溶液體積（mL），m為土壤質(zhì)量（g）。

1.4.2 吸附動力學(xué)方程 準一階動力學(xué)方程:

準二階動力學(xué)方程:

Elovich動力學(xué)方程:

式（2）（3）（4）中，qt和qe分別是吸附時間t、吸附平衡時間的吸附量，mg∕g；k1、k2分為準一階、準二階動力學(xué)方程吸附數(shù)率常數(shù)，α為初始吸附速率常數(shù)，β為脫附數(shù)率常數(shù)。

1.4.3 等溫吸附模型 Langmuir模型:

Freundlich模型:

Henry模型為:

Langmuir模型描述的是吸附劑以表面有限的吸附位對吸附質(zhì)進行單分子層吸附[15]，F(xiàn)reundlich模型是以多分子層吸附為基礎(chǔ)的等溫吸附模型，Henry模型描述的是分配作用，先吸附的吸附質(zhì)對后續(xù)吸附質(zhì)的吸附?jīng)]有影響[19]。式（5）（6）（7）中，qe為單位質(zhì)量土壤對撲草凈的平衡吸附量，mg∕g；Ce是平衡溶液中撲草凈的濃度mg∕L；Kf為Freundlich模型常數(shù)，1∕n值能反映吸附強度，1∕n值越小吸附性能越好[20]；qmax為Langmuir模型最大理論吸附量，mg∕kg；KL是Langmuir模型常數(shù)；Kd為Henry模型常數(shù)。

1.4.4 滯后系數(shù) 有機污染物在土壤中的解吸行為存在滯后現(xiàn)象[21]，這會影響撲草凈在土壤中的移動性和生物有效性，一般用滯后系數(shù)來表示滯后現(xiàn)象。

1.4.5 吸附自由能及土壤有機碳吸附常數(shù)計算 ①可以根據(jù)Henry模型的吸附常數(shù)Kd計算吸附自由能（ΔG），|ΔG|＜40 kJ∕mol時，為物理吸附，反之則為化學(xué)吸附[22-23]。

式（10）中，foc為土壤有機質(zhì)含量%；R為氣體摩爾常數(shù)，8.314J∕(K·mol)；T為絕對溫度；Kom為單位土壤有機質(zhì)的吸附常數(shù)。

②土壤有機碳吸附常數(shù)（Koc）是評價撲草凈在土壤中移動性的一個關(guān)鍵因子，計算公式如下:

式（11）中，OC%為有機碳含量，其他同上?？梢愿鶕?jù)土壤有機碳吸附常數(shù)（Koc）大小，對撲草凈在土壤中移動性能進行分類。當0＜Koc＜50時，說明撲草凈在土壤中具有“高移動性”；當50＜Koc＜150時，說明撲草凈在土壤中具有“較高移動性”；當150＜Koc＜500時，說明撲草凈在土壤中具有“中等移動性”；當500＜Koc＜2 000時，說明撲草凈在土壤中具有“低移動性”[24]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同類型土壤吸附撲草凈的動力學(xué)特征

3種供試土壤對撲草凈吸附動力學(xué)曲線（圖1）表明，撲草凈在3種供試土壤中的吸附過程經(jīng)歷了快速、慢速和平衡吸附3個階段。在0～3 h內(nèi)，撲草凈在供試土壤上的吸附速率較快，供試土壤對撲草凈的吸附量呈現(xiàn)急劇增大趨勢。隨著接觸時間的進一步增加（3～6 h），吸附速率增加逐漸緩慢，吸附過程慢慢趨向平衡；當吸附時間超過6 h后，黃壤對撲草凈的吸附達到飽和；當吸附時間達到12 h后，撲草凈在3種供試土壤中的吸附量都不再增加，表明在24 h內(nèi)3種土壤對撲草凈的吸附都基本達到平衡。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是供試土壤表面的吸附位點隨著反應(yīng)的不斷進行逐漸達到吸附飽和，相應(yīng)的吸附速率也隨之下降，土壤對撲草凈的吸附最終趨向平衡。

采用準一階動力學(xué)方程、準二階動力學(xué)方程和Elovich方程對撲草凈在3種土壤中的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)進行擬合分析，結(jié)果如表2所示。由三種動力學(xué)方程的擬合相關(guān)系數(shù)（R2）可知，撲草凈在水稻土（R2=0.98）和黃壤（R2=0.97）中的吸附動力學(xué)過程與準二階動力學(xué)方程更吻合，表明撲草凈在這兩類土壤中的吸附過程主要受化學(xué)吸附控制[25-26]，吸附過程較復(fù)雜，可能由外部液膜擴散、顆粒內(nèi)膜擴散和表面吸附等多種作用綜合產(chǎn)生[27-28]。紅壤對撲草凈的吸附動力學(xué)過程與Elovich方程更為吻合（0.95），表明該吸附過程為多相非均質(zhì)吸附過程，以容積擴散為主[29-30]。

圖1 不同類型土壤對撲草凈的吸附動力學(xué)特征Fig.1 Adsorption kinetics characteristics of different types of soil for the removal of prometryn

2.2 撲草凈在土壤中的吸附-解吸特性

吸附-解吸等溫線可用于定量分析撲草凈從液相進入固相的過程，以了解撲草凈和土壤之間的相互作用和揭示其吸附機理[17]。由圖2可知，隨著撲草凈初始濃度的增加，3種供試土壤對撲草凈的吸附和解吸量均有增加趨勢，這與李昉澤等[17]、吳東明等[31]、孔德洋等[32]、張玉超等[33]研究一致，表明3種供試土壤對撲草凈的吸附-解吸過程與撲草凈初始濃度呈正相關(guān)[22]。

表2 撲草凈在3種供試土壤中的吸附動力學(xué)參數(shù)Tab.2 The adsorption kinetic parameters of prometryn in three kinds of tested soils

采用Langmuir、Freundlich和Henry模型對撲草凈在3種土壤中的吸附數(shù)據(jù)進行擬合。由表3可知，3種模型均能有效擬合吸附數(shù)據(jù)，其中Langmuir模型（平均R2=0.98）和Freundlich（平均R2=0.96）模型的擬合效果優(yōu)于Henry模型（平均R2=0.9），表明撲草凈在3種供試土壤中的吸附作用主要屬于單層吸附，吸附位點較均一，同時也存在少量多層吸附作用[34]。

Langmuir模型的KL值均大于0，表明撲草凈在3種供試土壤中的吸附均能自發(fā)進行[35]，3種供試土壤對撲草凈的最大單分子層吸附量qmax值由大到小依次為:黃壤（80.69）、水稻土（75.15）和紅壤（47.16）。Freundlich模型中1∕n值均小于1，表明吸附等溫線呈L型[24]。吸附常數(shù)Kf值能反映土壤對撲草凈的吸附能力，如表3所示。水稻土、紅壤和黃壤的Kf值分別為4.77、6.20和1.10，撲草凈在3種供試土壤中的吸附能力由大到小依次為:紅壤、水稻土和黃壤，這與最大單分子層吸附量qmax不一致，說明撲草凈在這3類土壤上的吸附過程機理可能存在較大差異并受多種因素綜合影響，這些因素可能包括CEC、有機質(zhì)和粘粒含量等理化性質(zhì)。水稻土和黃壤的Kf值均小于5，說明這兩種供試土壤對撲草凈的吸附能力都較弱，撲草凈容易在土壤-水環(huán)境中發(fā)生遷移，從而造成地表水和地下水污染[17]。

圖2 不同類型土壤對撲草凈的等溫吸附-解吸特征Fig.2 The isothermal adsorption-desorption characteristics of different types of soil to prometryn

土壤中撲草凈的解吸會對地下水、地表水以及農(nóng)作物造成一定的影響[36]，因此研究土壤中撲草凈的解吸過程具有重要的生態(tài)意義。由圖2可知，撲草凈在3種供試土壤中的解吸過程都是非線性的。采用Langmuir、Freundlich和Henry模型分別對解吸過程進行擬合，結(jié)果如表3所示。Langmuir模型（平均R2=0.90）與3種供試土壤中撲草凈的解吸數(shù)據(jù)的擬合效果優(yōu)于Freundlich模型（平均R2=0.85）和Henry模型（平均R2=0.71）。由圖2可知，撲草凈在3種供試土壤中的解吸過程可能存在滯后現(xiàn)象，采用滯后系數(shù)（HI）來分析撲草凈在供試土壤中是否存在滯后現(xiàn)象，試驗結(jié)果如表3所示。水稻土和紅壤的滯后系數(shù)（HI）為0.7～1，表明撲草凈在這兩類土壤中的解吸與吸附等溫線存在重疊現(xiàn)象，撲草凈不易從這兩類土壤中解吸出來。黃壤的滯后系數(shù)（HI）大于1，表明撲草凈在黃壤中的解吸存在負遲滯現(xiàn)象，即撲草凈容易從黃壤中解吸[17]。

2.3 撲草凈在土壤中的吸附自由能及有機碳吸附系數(shù)

吉布斯自由能可以用于評估吸附反應(yīng)是否自發(fā)進行，試驗結(jié)果如表4所示。3類供試土壤的ΔG均為負值，且其絕對值較大，表明撲草凈在供試土壤中的吸附過程具有高度自發(fā)性，這與試驗的等溫吸附結(jié)果判斷一致。試驗中3類供試土壤的ΔG的絕對值為9.27～11.14，均小于40 kJ∕mol，表明3供試土壤對撲草凈的吸附屬于物理吸附[33]。水稻土和紅壤的Koc值為50～150，表明撲草凈在這3類土壤中的吸附較難，具有較高的移動性，易造成地表水和地下水污染；黃壤的Koc值為150～500，表明撲草凈在黃壤中的移動性為中等移動性[24]。撲草凈在3類供試土壤中的移動性由大到小依次為:水稻土、紅壤和黃壤。

表3 撲草凈在3種供試土壤中的吸附等溫線參數(shù)和滯后系數(shù)Tab.3 The adsorption isotherm parameters and hysteresis coefficient of prometryn in three kinds of tested soils

表4 土壤吸附熱力學(xué)參數(shù)及有機碳吸附系數(shù)Tab.4 Thermodynamic parameters of soil adsorption and adsorption coefficient of organic carbon

3 結(jié)論

（1）在24 h內(nèi)3種供試土壤對撲草凈的吸附都能達到平衡，且準二階動力學(xué)方程能較好描述水稻土和黃壤對撲草凈的吸附動力學(xué)過程，紅壤對撲草凈的吸附動力學(xué)過程與Elovich方程更為吻合。

（2）撲草凈在3種供試土壤的等溫吸附-解吸過程均符合Langmuir和Freundlich模型，是一個以物理作用為主導(dǎo)的，自發(fā)進行（ΔG＜0）的吸附過程。撲草凈在3種供試土壤中的吸附能力由大到小依次為:紅壤、水稻土和黃壤。

（3）撲草凈在3種供試土壤中的有機碳吸附系數(shù)Koc為72.74～154.80，吸附作用較低。滯后系數(shù)（HI）表明，撲草凈不易從水稻土和紅壤中解吸（0.7＜HI＜1），較易從黃壤（HI＞＞1）中得到解吸。