Fe3O4@MnOx介孔球形材料的制備及其吸附U(VI)的研究

張婷婷 胡 忻 鄭馴梅 金家宏 胡保衛(wèi)

(1．紹興文理學院 土木工程學院，浙江 紹興 312000；2．紹興文理學院 生命科學學院，浙江 紹興 312000)

鈾(U)是核能運行中的主要燃料，但鈾礦開采冶煉的過程中會產(chǎn)生大量的礦渣和尾水，對生態(tài)環(huán)境造成放射性污染[1-2].U在水體中主要以易遷移的六價U(VI)存在.目前處理U(VI)污染場地常用的方法有物理法、化學法和生物法[3-6]，其中物理法中的吸附法因操作簡單、效率高而被廣泛采用[7].吸附法的關鍵是吸附材料的選擇，材料不僅要求吸附容量大、速度快，還需要具有易回收和循環(huán)利用率高等特點.

近年來，介孔材料因比表面積大，具有介孔孔道等優(yōu)點在U(VI)的去除中受到越來越多的關注，但是由于其密度小、分散度高，在水體中易遷移流動，吸附時容易對水體環(huán)境造成二次污染.在介孔材料上負載Fe3O4制備成磁性介孔材料，既保留了介孔的優(yōu)良特性，也可以實現(xiàn)材料的快速分離回收，大大增加了其在吸附領域的實用性[8-9].MnOx是一種結晶性較差的無定型結構的氧化物，比表面積大，對U(VI)具有高效地吸附能力，在磁性介孔材料上負載MnOx，既可以通過Mn-O (Mn-OH)與U(VI)的結合提高吸附劑的吸附能力，也可以解決磁性材料易被氧化的問題[10,11].

因此本文擬通過模板法和溶劑熱法合成Fe3O4@MnOx磁性介孔材料，并進行一系列的表征和吸附試驗，研究其對水體中U(VI)的吸附能力，為放射性污染問題建立經(jīng)濟、環(huán)保、高效的修復方式以及在新材料和新技術方面提供必要的理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 實驗材料與實驗設備

聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物(P123)，二茂鐵(Fe(C5H5)2)，正硅酸四乙酯(TEOS)購于阿拉丁.乙醇，過氧化氫(H2O230% w/w)，高錳酸鉀(KMnO4)購于上海凌峰化學試劑有限公司.硝酸鈾酰(UO2(NO3)2·6H2O)購自湖北楚盛威化工有限公司.實驗用水均為超純水，所有試劑均為分析純.采用日本電子公司的Tecnai G220型透射電子顯微鏡(TEM)和JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料的表面形貌.通過英國牛津X-act的能譜(EDS)進行元素分析.用荷蘭帕納科Empyrean X-射線衍射儀(XRD)測定晶體結構和物相.通過美國的Micromeritics公司的比表面積和孔隙度分析儀(SAP)測定樣品比表面積以及孔徑范圍.美國Thermo Scientific公司ESCALAB-250Xi型X-射線能譜(XPS)定性分析材料中鐵錳的價態(tài).英國馬爾文儀器有限公司的零點電位分析儀測定樣品的Zeta電位.

1.2 Fe3O4@MnOx介孔球形材料的制備

該材料采用模板法和溶劑熱法合成，制備過程如下：取4 g P123溶于90 mL的2 M HCl中，并加入21 mL去離子水，常溫攪拌5 h；加熱至40 ℃后加入6.4 g TEOS緩慢攪拌持續(xù)24 h；所得懸浮液移至水熱反應釜中，100 ℃下晶化24 h.常溫下冷卻后，混合物用丙酮多次洗滌并抽濾，在80 ℃的烘箱中干燥2 h，然后將所得的白色固體粉末置于600 ℃的馬弗爐中煅燒6 h，得到介孔硅基模板SBA-15.稱取200 mg SBA-15與200 mg二茂鐵分散于65 mL丙酮中，猛烈攪拌45 min，攪拌過程中緩慢滴加2 mL H2O2，隨后移至水熱反應釜中，200 ℃反應20 h.冷卻后離心，得到的固體用丙酮和乙醇反復洗滌后在60 ℃下干燥12 h得到Fe3O4/C材料.將200 mg Fe3O4/C材料溶于70 mL的KMnO4(0.005 M)溶液.在160 ℃反應12 h.用永久磁鐵分離得到固體，所得固體用3 M的NaOH溶液洗滌，再用去離子水反復清洗，于60 ℃過夜真空干燥，得到Fe3O4@MnOx介孔球形材料.

1.3 吸附實驗

配制濃度為50 mg/L的U(VI)溶液，用體積可以忽略不計的HCl和NaOH調(diào)節(jié)pH.取100 mL溶液置于250 mL錐形瓶中，加入0.1 g吸附劑后置于恒溫搖床中以150 rpm的速度震蕩，定時取樣，分析pH對吸附的影響.在pH=5的100 mL溶液中加入0.1 g Fe3O4@MnOx進行吸附動力學實驗.控制溫度變化，調(diào)節(jié)pH至5，在100 mL的U(VI)溶液中加入0.1 g Fe3O4@MnOx，研究溫度對U(VI)吸附的影響及其吸附等溫模型擬合.反應后取1 mL樣品，過0.45 μm水系濾膜，所得濾液用偶氮胂Ⅲ顯色法(波長為652 nm)測定濾液中U(VI)的含量.吸附容量以及吸附率計算公式如下：

(1)

(2)

其中C0(mg/L)為U(VI)溶液的初始濃度，Ce(mg/L)為U(VI)溶液吸附平衡時的濃度；m(g)和V(L)分別為吸附劑的投加量和U(VI)溶液的體積；Sorption(%)為吸附率；qe(mg/g)為平衡時的吸附容量.

2 結果與討論

2.1 pH對吸附的影響

由于吸附劑的表面電荷和U(VI)在水相中的物種存在形式對U(VI)的吸附有很大的影響，因此有必要進行pH對U(VI)的吸附影響的研究.pH對U(VI)的吸附效果影響以及Fe3O4@MnOx的Zeta電位如圖1所示.

(a) pH對U(VI)的吸附影響；

圖1 (b) Fe3O4@MnOx的Zeta電位

2.2 吸附動力學分析

固定U(VI)的初始濃度、投加量以及體積，探究接觸時間對吸附效果的影響.接觸時間對U(VI)吸附效果的影響如圖2所示，隨著接觸時間的增大，吸附容量也快速增加，當接觸時間接近30 min時，吸附幾乎接近吸附平衡.在實際應用中，吸附速率的高低影響著吸附材料性能的優(yōu)劣，為了研究Fe3O4@MnOx的吸附動力學，對圖2中的吸附數(shù)據(jù)進行偽一級動力學模型(3)和偽二級動力學模型(4)的擬合[16-17]，其相關擬合參數(shù)列于表1.

圖2 Fe3O4@MnOx吸附U(VI)的吸附動力學模型擬合

(3)

(4)

其中，qe(mg/g)和qt(mg/g)分別為平衡狀態(tài)時和時間為t時每單位質(zhì)量吸附劑的吸附量.k1(min-1)和k2(g/mg·min) 分別為偽一階、偽二階方程的吸附速率常數(shù).從擬合結果可以看到動力學模型均比較貼近實驗值，從擬合的相關系數(shù)R2來看，雖然兩者數(shù)值相差不大，但是偽二級比偽一級能更好地用來描述U(VI)在Fe3O4@MnOx上的吸附過程，也表明U(VI)在Fe3O4@MnOx上的吸附過程不僅是有化學吸附，并且與物理吸附具有協(xié)同作用[18-19].從圖2中也可以看出U(VI)在Fe3O4@MnOx上的初始吸附是快速吸附，吸附10 min后去除率達到63.7%，初始吸附速度很快，可能是因為Fe3O4@MnOx上有很多可利用的吸附位點，當反應達到30 min時，吸附位點逐漸減少，吸附速率減慢，吸附達到平衡，再繼續(xù)延長反應時間，吸附效果增加不明顯，吸附趨于飽和.

表1 偽一級和偽二級吸附動力學模型的擬合參數(shù)和相關系數(shù)

2.3 吸附等溫模型分析

不同溫度下的不同吸附等溫模型擬合如圖3所示.分別采用Langmuir (5)和Freundlich (6)吸附等溫模型[20-21]對Fe3O4@MnOx吸附U(VI)的吸附數(shù)據(jù)進行擬合，擬合參數(shù)如表2所示.

圖3 在不同溫度下Fe3O4@MnOx吸附U(VI)的吸附等溫模型擬合

(5)

(6)

其中，qe(mg/g)為平衡狀態(tài)時每單位質(zhì)量吸附劑的吸附量，b(L/mg)為Langmuir的吸附系數(shù)，kF(mg1-n·Ln/g)和n是Freundlich的經(jīng)驗常數(shù).Langmuir模型是單層吸附理論模型，F(xiàn)reundlich模型是非均質(zhì)表面的多層吸附，是一個經(jīng)驗吸附平衡方程.

實驗結果表明，吸附容量隨反應溫度的升高而升高，吸附能力增大，表明Fe3O4@MnOx對U(VI)的吸附高溫有利，低溫受阻.在不同溫度下(20 ℃、30 ℃、40 ℃)的Freundlich吸附等溫模型擬合中，1/n<1，這表明U(VI)在實驗范圍內(nèi)吸附反應較容易發(fā)生.吸附平衡常數(shù)kF可以反映吸附容量的大小，kF隨溫度升高而增大，F(xiàn)e3O4@MnOx對U(VI)的吸附容量也是隨溫度的升高而升高.由不同溫度下的吸附等溫模型擬合出的相關系數(shù)R2可知，Langmuir模型更適合用于描述Fe3O4@MnOx對U(VI)的吸附過程.

2.4 Fe3O4@MnOx材料表征

2.4.1 SEM、TEM和SEM-EDS表征

通過掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)以及掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)觀察Fe3O4@MnOx的表面形貌以及表面元素分布. SEM表征如圖4 (a)所示，可以清楚地看到在掃描電鏡下Fe3O4@MnOx是由許多表面粗糙的具有介孔結構的球形顆粒組成，大小、尺寸均勻. TEM表征如圖4 (b)所示，與嵌入圖中未負載MnOx的Fe3O4/C的TEM圖相比，可以清楚地看到負載MnOx后的磁性納米材料具有明顯的核殼式結構，表面包裹的一層類似棉絮狀的錳氧化物，且吸附材料表現(xiàn)出良好的多分散性和較規(guī)則的形狀[22]，更好地佐證了SEM的結果.從圖4 (d)吸附后的SEM圖中可以清楚地看到原本松散的球形顆粒吸附后結塊，空隙被U(VI)填滿，并且從4 (e)的嵌入圖中可以看到在外加磁場的作用下Fe3O4@MnOx可以很容易地被聚集在一起，這也說明了Fe3O4@MnOx具有良好的磁性，可以實現(xiàn)回收利用的目的.EDS表征如圖4 (c)和4 (f)，圖4 (c)為未負載MnOx的EDS，嵌入圖為負載MnOx后的Fe3O4@MnOx的EDS圖，由圖可知，負載MnOx后，材料的元素組成主要是Fe、Mn、Si、O.圖4 (f)中可以看到，F(xiàn)e3O4@MnOx吸附劑表面Fe、Mn元素分布均勻，兩者含量相差不多，大量的U(VI)已經(jīng)成功的吸附在了Fe3O4@MnOx上.

表2 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型的擬合參數(shù)和相關系數(shù)

(a)吸附前Fe3O4@MnOx的SEM圖 (b)吸附前Fe3O4@MnOx的TEM圖，嵌入圖為未負載MnOx的Fe3O4/C的TEM圖 (c)未負載MnOx的Fe3O4/C的EDS圖，嵌入圖為吸附前Fe3O4@MnOx的EDS圖

(d)吸附后Fe3O4@MnOx的SEM圖 (e) 吸附后Fe3O4@MnOx的TEM圖 (f) 吸附后Fe3O4@MnOx的EDS圖

2.4.2 XRD表征

將Fe3O4@MnOx樣品冷凍干燥后的粉末壓片，進行XRD測試.從圖5 (a)中可以看到樣品Fe3O4@MnOx的2θ特征峰分別出現(xiàn)在35.46 °、62.9 °處，對應Fe3O4的(311)面和(440)面.而MnOx的特征峰不是特別明顯，在2θ = 18 °～22 °范圍內(nèi)存在無定型的MnOx所產(chǎn)生的特征峰，結晶性較低[23-24].此外，從圖5 (a)和5 (b)吸附前后的XRD衍射峰對比來看，結構仍相似，表明吸附過程中吸附劑的晶體結構未被破壞，但是吸附后的衍射峰變低了，這可能是U(VI)吸附在Fe3O4@MnOx上的緣故.

2.4.3 FT-IR表征

為了探究吸附劑的表面官能團，對Fe3O4@MnOx進行了FT-IR表征.FT-IR表征結果如圖6所示.在510 cm-1和1 100 cm-1處的兩個吸附峰對應于Mn-O表面的對稱伸縮模式[25]；于1645 cm-1處的吸收峰可能與吸附劑表面的C=O和HO-C=O基團有關，這是由外部熱液碳層氧化引起的；在2362 cm-1處的峰由CO2控制[26].

此外，在3448 cm-1處出現(xiàn)了一個強而寬的振動峰，這與材料表面-OH和H2O的-OH有關，這不僅證明了Fe3O4@MnOx吸附劑上存在大量可以與鈾離子結合的-OH吸附點，也表明該吸

附劑具有良好的親水性和抗氧化性.

圖6 Fe3O4@MnOx的FT-IR光譜

2.4.4 N2吸附脫附測試表征

通過N2吸附脫附測試來測定Fe3O4@MnOx的比表面積和孔徑分布.結果如圖7所示.

圖7 Fe3O4@MnOx的N2吸附脫附等溫線和孔徑分布

從圖中可以看到Fe3O4@MnOx的等溫線剖面為典型的IV型且孔徑大部分位于介孔區(qū)域，測得的比表面積為65.31 m2/g，平均孔徑為12.36 nm，說明合成的Fe3O4@MnOx是一種介孔結構的吸附劑[27].

2.4.5 XPS表征

圖8 (a)是Fe3O4@MnOx吸附U(VI)后的XPS全譜掃描圖，該材料體系中主要有C、U、O、Mn、Fe五種元素.其特征峰分別在結合能為286.26 eV、383.26 eV、556.26 eV、655.26 eV、713.26 eV處.為進一步確定元素的存在形式，對元素Fe、Mn以及U進行分峰擬合，結果如圖8(b)～8(d)所示.如圖8 (b)所示，F(xiàn)e3O4@MnOx材料中Mn元素的兩個特征峰Mn 2p1/2和Mn 2p2/3的結合能分別為642.66 eV和654.26 eV，表明樣品中的錳元素主要以Mn(IV)存在[28-29]；在圖8 (c)中，F(xiàn)e元素由兩個特征峰組成，其中Fe 2p3/2的結合能為711.76 eV，F(xiàn)e 2p1/2的結合能為725.36 eV，這與Fe3O4的2p3/2和2p1/2特征峰相吻合，并且在715 eV～720 eV的范圍內(nèi)存在一個衛(wèi)星特征伴峰，由此可確定Fe3O4@MnOx材料中Fe元素是以Fe3O4形式存在[30-31]；如圖8 (d)所示，U元素的特征峰U 4f7/2和U 4f5/2結合能分別為382.66 eV和393.41 eV，由此可以得出鈾元素是以U(VI)存在的，這與我們的目標離子相吻合.

(a) Fe3O4@MnOx吸附U(VI) 后的XPS全譜掃描 (b) Mn 2p

(c) Fe 2p (d) U 4f的高分辨率光譜

3 結論

本文通過溶劑熱法和模板法合成了新型Fe3O4@MnOx介孔球形材料，并將其用于U(VI)的吸附.通過間歇吸附實驗結果表明，F(xiàn)e3O4@MnOx對U(VI)的吸附行為更符合偽二級動力學模型和Langmuir等溫模型，30 min內(nèi)吸附幾乎達到平衡.在溫度為20 ℃，pH = 5時，其最大吸附量可達124 mg/g.表征結果表明，F(xiàn)e3O4@MnOx具有明顯的核殼式結構，F(xiàn)e3O4被MnOx所包裹，有良好的多分散性和較規(guī)則的形狀，且其孔徑大小為介孔.因此，F(xiàn)e3O4@MnOx對U(VI)具有良好的吸附性能，具有較高的實用價值和研究意義.