三氯生的生物毒性及去除方法研究現(xiàn)狀

梁麗萍 張玉婷 譚為綬 奚芬芬 潘露丹

(1.紹興文理學院 生命科學學院,浙江 紹興 312000；2.紹興文理學院 土木工程學院,浙江 紹興 312000；3.紹興科技館,浙江 紹興 312000)

0 引言

近年來，大量生產(chǎn)使用的藥品和個人護理品(Pharmaceuticals and personal care products, PPCPs)對環(huán)境造成了嚴重的污染[1].三氯生(triclosan，TCS)屬于典型的PPCPs類化學品.TCS作為一種廣譜抗菌添加劑廣泛應用在個人護理品(除臭劑、漱口水、剃須膏、洗發(fā)水等)、日用品(空氣清新劑、洗滌劑、鞋類、塑料服裝等)和醫(yī)用消毒中[2].早在2006年，TCS的年用量在歐洲超過450噸，在美國超過600噸，在我國更是高達1220噸[3].在越來越多的環(huán)境與生物體內(nèi)檢測出TCS，其對人類健康和生態(tài)環(huán)境造成的潛在威脅越來越受到關(guān)注[4].目前，已有大量研究探索了TCS的生物毒性，發(fā)現(xiàn)TCS對生物體在個體水平乃至分子水平均可產(chǎn)生毒性效應[4].近些年來，我國在越來越多的水體中檢測出TCS，TCS導致的生態(tài)風險越來越高[5]，因此，迫切需要有效地去除方法處理TCS.本文詳細闡述了吸附法、生物法、高級氧化法去除TCS的去除條件及作用效果，并分析了各種方法的優(yōu)缺點.

1 三氯生(TCS)的生物毒性

TCS是一種穩(wěn)定的、難揮發(fā)的、具有醚類和酚類官能團的化合物. 其物理化學性質(zhì)如表1所示.

表1 TCS的物理化學性質(zhì)

TCS作為一種廣譜抗菌劑，殺菌機理是通過烯酰基載體蛋白還原酶作用于細菌脂肪酸合酶系統(tǒng)，抑制脂肪酸的合成[6].因此大部分水生生物會成為TCS的靶目標，TCS對水生生物的毒性效應是其殺菌效果的100～1 000倍[7].丁騰達等[8]報道0.125 mg L-1～0.5 mg L-1TCS會影響藻類葉綠體的形態(tài)；0.5 mg L-1TCS抑制了裸藻和新月藻的營養(yǎng)生長；0.937 mg L-1TCS顯著減少了艾倫伯菌接合孢子的數(shù)量；0.25 mg L-1TCS產(chǎn)生顯著的基因毒性效應.表2所示為TCS對水生生物的生物毒性.

表2 TCS對水生生物的生物毒性

TCS對人體健康也存在潛在危險.TCS可能在人體乳腺癌細胞中產(chǎn)生激素，促進癌細胞生長；TCS還可能通過多種途徑降解產(chǎn)生二噁英、甲基三氯生、三氯甲烷等物質(zhì)，這些降解產(chǎn)物的毒性更強，且具有致癌作用，很大程度上限制了處理后的TCS廢水的回收利用[18].Binelli等[19]研究表明，TCS可導致人體正常干細胞的DNA斷裂損傷，也可能影響DNA的合成，對DNA的生理遺傳功能造成干擾.林英姿等[18]報道了在人體血液、尿液以及母乳中均檢測出了TCS.目前因TCS導致人畜死亡的現(xiàn)象雖還未有報道，但不能忽視TCS的潛在危害.

雖然大部分的TCS能依靠傳統(tǒng)的污水處理工藝去除，但是在江河湖泊、地表水及沉積物等不同的環(huán)境介質(zhì)中仍檢測出有少量未降解的TCS.我國黃河、珠江、遼河等幾大河流中均能檢出零到幾百納克每升的TCS[20].其他國家(美國、西班牙、韓國、瑞士、法國和加拿大等)也報道了在環(huán)境中檢出TCS[21].這從側(cè)面反映出現(xiàn)有的去除TCS的方法效率較低，若想達到完全降解TCS的目的，保證人類健康和環(huán)境安全，還需要研發(fā)更加高效的去除TCS的方法.

2 TCS的去除方法研究現(xiàn)狀

2.1 吸附法

吸附是一種物質(zhì)附著在另一種物質(zhì)表面上的過程.吸附法去除TCS主要是指利用多孔性吸附劑(活性炭、沸石等)吸附廢水中的TCS以達到廢水凈化的目的，如表3所示為幾種不同的吸附劑吸附去除TCS.

表3 不同吸附劑吸附去除TCS

現(xiàn)有的吸附劑吸附不能完全去除TCS是因為溶液中共存物質(zhì)、pH、吸附劑的質(zhì)性等原因不能滿足水質(zhì)環(huán)境健康安全的要求，有學者將吸附劑進行改良，研發(fā)高效、經(jīng)濟的吸附材料進一步提高吸附劑的吸附能力.

Fang等[30]研究了氧化、還原和硝化作用處理后的活性炭吸附TCS的效果，發(fā)現(xiàn)氧化作用降低了活性炭對TCS的吸附力，硝化作用能增加活性炭對TCS的吸附力.然而環(huán)境中的污染物十分復雜，生物炭吸附不能有效地鎖定TCS，污染物之間的競爭嚴重影響了生物炭的吸附效能.有學者將新型的碳納米管材料用于吸附去除TCS.Cho等[31]報道了TCS在改性碳納米管上的吸附，發(fā)現(xiàn)單壁碳納米管對TCS的最大吸附容量高達567.8 mg g-1.改性碳納米管材料吸附TCS的效果好，但是吸附劑的成本高，影響其在實際廢水中的運用.

綜上所述，采用吸附法去除TCS，雖然具有吸附速度快、操作方便安全、低能耗等優(yōu)點，但是不同吸附劑對TCS的吸附量差別較大，且采用吸附方式去除TCS只是實現(xiàn)了在相與相之間的轉(zhuǎn)變，并沒有減少TCS在環(huán)境中的總量，同時沒有較好的方法處理達到吸附飽和后的吸附劑.因此，在實際中應用采用吸附法去除TCS還需要深入研究.

2.2 生物法

生物法是利用微生物處理廢水中的有機物，將其降解代謝為無機物的廢水的處理法，需人為大量培養(yǎng)微生物來提高有機物的降解代謝效率.生物法因?qū)Νh(huán)境友好，成本低成為重要的降解TCS途徑之一.關(guān)于TCS生物降解的研究有很多，生物法去除TCS主要依靠馴化TCS降解菌、降解酶等.盡管TCS對細菌具有廣譜毒性，但是有些細菌仍然能夠耐受TCS.對這些耐受TCS的菌種培養(yǎng)、提純、分離和馴化來去除廢水中的TCS.如表4所示為生物法去除TCS的研究狀況.

不同類型的菌種及生物酶降解去除TCS的效率差別較大，有些菌種對TCS的去除率在2 h內(nèi)可達到100%，而還有部分菌種在192 h內(nèi)對TCS的去除率卻只有25%左右.TCS的生物降解途徑也不同，包括還原脫氯、氧化脫氯、羥基化和硝基還原等，降解產(chǎn)物也不相同.雖然目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)個別菌種的菌絲可吸附其全部代謝產(chǎn)物，且不抑制菌種生長，有利于生物法去除TCS的進一步研究.但是自然環(huán)境中只有不到1%的微生物可以用來人工培養(yǎng)[32]，且微生物人工培養(yǎng)經(jīng)驗數(shù)據(jù)少，環(huán)境條件要求高，TCS降解產(chǎn)物的生態(tài)安全也有待研究，故生物法降解TCS有待進一步研究.

表4 生物法去除TCS的研究現(xiàn)狀

2.3 高級氧化法

高級氧化法是利用氧化劑氧化去除廢水中的污染物，將其轉(zhuǎn)變成無毒或毒性較小的物質(zhì)，從而達到凈化廢水的目的.幾種常用的氧化劑的標準電極電位如表5所示.

表5 幾種常用氧化劑的標準電極電位

高級氧化法最主要的特點是污染物與強氧化劑羥基自由基(·OH)發(fā)生鏈式反應，直至被降解為CO2和H2O等小分子，從而達到氧化分解有機物的目的，具體反應方程式如下(Eq.1-10)：

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

(Eq.1)

RH+·OH→R·+H2

(Eq.2)

Fe2++·OH→Fe3++OH-

(Eq.3)

H2O2+·OH→HO2·+H2O

(Eq.4)

R·+O2→ROO·

(Eq.5)

ROO·+RH→ROOH+R·

(Eq.6)

Fe2++ROOH→RO·+Fe3++OH-

(Eq.7)

Fe3++ROOH→RO2·+Fe2++H+

(Eq.8)

Fe3++HO2·→Fe2++O2+H+

(Eq.9)

Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+

(Eq.10)

如表6所示為去除TCS常用的高級氧化法.這些氧化法雖然均具有較高的氧化效能，能夠氧化降解水中的TCS，將其分解為小分子、CO2和H2O，并能顯著抑制其毒性，但是各種高級氧化法的去除機理不盡相同，各有優(yōu)缺點：

(1)芬頓法去除TCS具有處理時間短、降解率高、操作簡單等優(yōu)點.但是其在應用過程中存在的一些問題也是不容忽視的.芬頓法去除TCS對pH要求嚴格，需要投入一定催化劑，會產(chǎn)生大量的難以處理鐵污泥，H2O2和Fe2+的利用率不高.

(2)電化學氧化法去除TCS主要是利用陽極的高電位及催化活性直接與TCS反應，可直接氧化和間接氧化共同作用，能有效地降解TCS.但是電流密度、溶液pH與電解質(zhì)濃度對TCS去除效果的影響較大.

(3)光催化氧化法是用紫外或可見光作為能量供體，光能量被催化劑吸收，產(chǎn)生電子空穴對，可以產(chǎn)生具有強氧化性的粒子，與水中的TCS反應，將其分解為小分子、CO2和H2O，且TCS降解產(chǎn)物的毒性明顯受到抑制.但是光催化氧化法在處理TCS方面也存在一些問題，主要包括催化劑成本高、需要提供額外的光源能量、水中天然有機物的濃度對去除TCS的效果影響較大.

(4)超聲催化法降解TCS作為一種新型的廢水處理技術(shù)可以有效地降解水體中的TCS，且只需少量的化合物作為催化劑.但是超聲催化法具有超聲波發(fā)生裝置成本高、需額外提供大量電能、產(chǎn)生噪音大等缺點，在實際水處理技術(shù)中運用的可行性較低.

表6 常用的高級氧化法去除TCS

3 結(jié)語與展望

為了降低環(huán)境中的TCS，確保環(huán)境安全及人們的身體健康，需要從源頭上控制TCS的排放，同時也應研究探索更高效的工藝去除TCS.吸附法去除TCS受吸附劑性能的影響嚴重，且采用吸附方式去除TCS只是實現(xiàn)了在相與相之間的轉(zhuǎn)變，并沒有減少TCS在環(huán)境中的總量，同時吸附飽和后產(chǎn)生的污染問題目前還沒有很好的解決方法.生物法去除TCS對環(huán)境條件要求嚴苛，可人工培養(yǎng)微生物種類稀少，且TCS降解產(chǎn)物可能具有更大的毒性，對生態(tài)安全產(chǎn)生更大的影響.不同的高級氧化法去除TCS各有不足，如對pH要求高、需要額外的能量等，導致實際應用中去除TCS困難.今后去除TCS的工藝研究應考慮到降低處理成本、降低技術(shù)操作的pH要求和降低反應產(chǎn)物的毒性等方面.綜上所述，各種降解技術(shù)聯(lián)用可作為今后去除TCS工藝的發(fā)展方向，做到揚長避短，達到降解效率高，降解產(chǎn)物低毒或無毒，甚至使其完全礦化，減少對環(huán)境的危害.