有機(jī)廢物制備熱解炭去除阿特拉津污染的效能和機(jī)理研究

劉 惠

（1.上海環(huán)境衛(wèi)生工程設(shè)計(jì)院有限公司，上海 200232；2.上海污染場(chǎng)地修復(fù)工程技術(shù)研究中心，上海 200232）

阿特拉津（Atrazine，ATZ）結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1，是一種廣譜選擇性除草劑，主要噴灑于農(nóng)作物田地，防除多種一年生禾本科和闊葉雜草［1］。隨著ATZ 的過(guò)量使用，其在環(huán)境中已有廣泛的分布。ATZ 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，半衰期較長(zhǎng)，不易自然降解［2］。ATZ 在土壤中具有較高的流動(dòng)性，同時(shí)在水中的溶解性較高，易從土壤中遷移至地下水或地表水中。此外，ATZ已被世界衛(wèi)生組織列為內(nèi)分泌干擾物和潛在的致癌物，也是聯(lián)合國(guó)所規(guī)定的持久性有毒化學(xué)污染物，對(duì)動(dòng)物的代謝和發(fā)育等方面均有負(fù)面影響［3］，環(huán)境中ATZ的去除已迫在眉睫。

圖1 阿特拉津結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of atrazine

目前，ATZ污染修復(fù)包括光催化法、過(guò)硫酸鹽法和生物修復(fù)法。光催化法需要使用昂貴的催化劑，過(guò)硫酸鹽法使用成本高，生物修復(fù)法速度緩慢，尋求高效且經(jīng)濟(jì)的修復(fù)方法是當(dāng)前的主要痛點(diǎn)［4］。近年來(lái)，生物炭在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注，其具有比表面積大、離子交換能力強(qiáng)和表面官能團(tuán)豐度高等特性，且使用成本低，在提高土壤肥力和修復(fù)環(huán)境污染等方面效果顯著［5］。

有機(jī)廢物可經(jīng)熱解技術(shù)制備熱解炭作為土壤修復(fù)綠色材料。Zhang 等［6］使用污泥熱解炭處理水體中的ATZ，吸附量可達(dá) 16.8 mg/g。Yang 等［7］使用秸稈熱解炭處理土壤中的ATZ，吸附量可達(dá)31.85 mg/kg。熱解炭制備過(guò)程中，其理化特性受制備底物組分影響，不同來(lái)源的有機(jī)廢物制備的熱解炭在ATZ 去除效能方面可能存在差異。此外，沼渣熱解炭作為一種高效的生物炭［8］，目前尚未有去除ATZ的相關(guān)研究。

熱解炭應(yīng)用于污染地塊原位修復(fù)時(shí)，需在土壤液相和固相中同時(shí)發(fā)揮作用。然而，現(xiàn)階段關(guān)于熱解炭修復(fù)ATZ的研究多局限于單獨(dú)的液相或固相中，其在土水混合相中的效能有待進(jìn)一步研究。

本文對(duì)比秸稈、污泥和沼渣三種典型有機(jī)廢物制備的熱解炭對(duì)ATZ 的去除效能，分析不同類(lèi)型熱解炭在液相與固相中的作用，通過(guò)熱解炭的形貌分析、孔徑分析和官能團(tuán)分析探究熱解炭去除ATZ 的機(jī)理，最后利用土柱實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證其工程可行性，為土壤和地下水中ATZ 的污染修復(fù)提供實(shí)踐指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 熱解炭制備方法及表征

污泥取自上海市某污水處理廠(chǎng)，秸稈取自上海市某飼料廠(chǎng)，沼渣取自上海市某餐廚垃圾處置廠(chǎng)，將污泥、秸稈和沼渣置于105 ℃烘箱烘24 h 至恒重后，置于干燥皿中冷卻至室溫。冷卻后的污泥、秸稈和沼渣置于管式爐內(nèi)，通入60 mL/min 的高純氮?dú)?，分別在600 ℃和800 ℃條件下熱解2 h，冷卻至室溫后取出，將熱解炭研磨過(guò)0.150 mm篩。采用掃描電鏡（SEM）表征熱解炭的表面形態(tài)，孔徑分析測(cè)試（BET）表征熱解炭的比表面積及孔徑，傅立葉變換紅外光譜（FTIR）和X 射線(xiàn)光電子能譜（XPS）表征熱解炭官能團(tuán)。

1.2 液相中ATZ的去除實(shí)驗(yàn)

取0.01 g ATZ 溶于100 mL 乙腈，用去離子水定容至2 L，即為5 mg/L ATZ 污染水。取100 mL ATZ污染水于250 mL錐形瓶，空白組不做處理，實(shí)驗(yàn)組分別加入0.5 g 的污泥、秸稈和沼渣，以及600 ℃和800 ℃條件下分別制備的污泥熱解炭、秸稈熱解炭和沼渣熱解炭。錐形瓶置于氣浴恒溫振蕩器（25 ℃+180 r/min）反應(yīng)，于0、0.5、1、2、3和5 h分別取樣，過(guò)0.45 μm濾膜后，加入0.1 mL 1 mol/L硫代硫酸鈉溶液淬滅待測(cè)。

1.3 ATZ在土水混合相中的遷移實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)土壤取自上海市某公園，取回后經(jīng)烘箱105 ℃加熱12 h至恒重，保存?zhèn)溆谩?/p>

ATZ從污染水遷移至固相實(shí)驗(yàn)：取0.04 g ATZ溶于99.4 g乙醇中，加入去離子水定容至1 L，即獲得40 mg/L ATZ污染水。取100 mL ATZ污染水置于250 mL 錐形瓶，并按土水比為5∶4、1∶1、1∶2 分別加入125、100、50 g 原土混合并攪拌均勻，在氣浴恒溫振蕩器（25 ℃+180 r/min）振蕩1 d后取樣。

ATZ從污染土遷移至液相實(shí)驗(yàn)：取0.04 g ATZ溶于500 mL 乙醇中，再與1 kg 原土混合并攪拌均勻，待乙醇全部揮發(fā)風(fēng)干，即獲得40 mg/kg ATZ污染土。取100 g ATZ 污染土置于250 mL 錐形瓶，按土水質(zhì)量比為5∶4、1∶1、1∶2 分別加入80、100、200 g 去離子水混合并攪拌均勻，在氣浴恒溫振蕩器（25 ℃+180 r/min）振蕩1 d后取樣。

上述樣品經(jīng)8 000 r/min離心10 min，抽取上清液過(guò) 0.45 μm 濾膜，加入 0.1 mL 1 mol/L 硫代硫酸鈉溶液淬滅劑待測(cè)；隨后，離心管中剩余土樣加入3 mL 甲醇超聲20 min 淬滅，經(jīng)冷凍干燥機(jī)干燥。取干土 5 g 并加入 10 mL 甲醇，于 60 r/min 翻轉(zhuǎn)式混勻儀反應(yīng)30 min后超聲20 min，經(jīng)8 000 r/min離心10 min，上清液過(guò)0.45 μm濾膜，放入50 mL離心管中；重復(fù)上述萃取操作，兩次萃取液放入同一離心管中待測(cè)。

1.4 土水混合相中ATZ的去除實(shí)驗(yàn)

將40 mg/kg ATZ污染土與去離子水按質(zhì)量比1∶1混勻，取100 g土水混合相置于250 mL錐形瓶中，空白組不投加熱解炭，實(shí)驗(yàn)組分別加入5 g（即土水混合相質(zhì)量的5%）的污泥熱解炭、秸稈熱解炭和沼渣熱解炭（熱解溫度800 ℃），在氣浴恒溫振蕩器（25 ℃+180 r/min）中反應(yīng)，分別在1、3、7 d 取樣，進(jìn)行土水混合相中液相和固相中ATZ測(cè)試。

1.5 土柱模型實(shí)驗(yàn)

土柱模型設(shè)計(jì)如圖2 所示。底層鋪設(shè)100 g 40 mg/kg ATZ污染土，污染土上層分別放置5 g污泥熱解炭、秸稈熱解炭和沼渣熱解炭（包裹于布袋中），以流量為15 mL/min，體積為300 mL 的去離子水循環(huán)透過(guò)熱解炭層及污染土層，反應(yīng)96 h 后取樣，進(jìn)行土水混合相中液相和固相中ATZ測(cè)試。

圖2 土柱實(shí)驗(yàn)去除ATZ模型圖Fig.2 Schematic diagram of ATZ removal during soil column experiments

1.6 ATZ的測(cè)定

ATZ 的測(cè)定使用高效液相色譜儀（Ultimate 3000，賽默飛世爾科技有限公司），采用《水質(zhì)阿特拉津的測(cè)定高效液相色譜法》（HJ 587-2010）標(biāo)準(zhǔn)中的方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解炭對(duì)液相中ATZ的去除效能

秸稈熱解炭、污泥熱解炭和沼渣熱解炭對(duì)液相中ATZ 的去除效能如圖3 所示。在600 ℃熱解條件下，反應(yīng)5 h 后，秸稈熱解炭對(duì)ATZ 去除效果最佳，可達(dá)（78.55±7.39）%，其次為沼渣熱解炭，為（51.25±7.91）%，污泥熱解炭效果最差，僅為（17.23±7.65）%。提高熱解溫度至800 ℃，熱解炭對(duì)ATZ去除效果顯著增強(qiáng)，0.5 h后，秸稈熱解炭去除率高達(dá)（98.98±0.45）%，沼渣熱解炭為（78.83±6.40）%，污泥熱解炭為（74.46±7.47）%；反應(yīng)5 h后，去除效果均超過(guò)99%。

圖3 熱解溫度600 ℃和800 ℃下制備的秸稈熱解炭、污泥熱解炭和沼渣熱解炭對(duì)液相中ATZ的去除效能Fig.3 ATZ removal rates in aqueous solutions by pyrochars from straw，waste active sludge，and biogas residue at pyrolysis temperatures of 600℃ and 800℃

原始有機(jī)質(zhì)對(duì)液相中ATZ 的去除率較低，秸稈熱解炭、污泥熱解炭和沼渣熱解炭的最大去除率分別為（8.81±1.34）%、（9.03±0.77）%、（9.49±1.89）%。表明熱解可顯著提高生物質(zhì)去除ATZ的效能。此外，提高熱解溫度可提高熱解炭對(duì)ATZ的去除效率。Gao等［9］也發(fā)現(xiàn)，在對(duì)玉米秸稈和鋸末進(jìn)行共熱解時(shí)，隨著熱解溫度的提高（300~800 ℃），ATZ的去除提高了3.78倍。此外，三種熱解炭中，秸稈熱解炭效果最佳，這可能是因?yàn)榻斩拰儆谧匀簧镔|(zhì)，包含纖維素、半纖維和木質(zhì)素等大分子有機(jī)物，可顯著提高有機(jī)質(zhì)熱解炭的孔隙率［10］，因此對(duì)ATZ 有著較好的去除效果。Zhang等［6］報(bào)道生物炭具有豐富的官能團(tuán)，可與ATZ通過(guò)氫鍵相結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)ATZ的高效吸附。

2.2 熱解炭對(duì)土水混合相中ATZ的去除效能

2.2.1 ATZ 在土水混合相中的遷移研究 在實(shí)際污染地塊中，地下水會(huì)引起ATZ 在土壤中的遷移，在探究熱解炭對(duì)土壤中ATZ去除效果之前，本文首先評(píng)估不同來(lái)源的ATZ 在土壤（即土水混合相）固相及液相中的分布。

污染來(lái)源為40 mg/L ATZ污染水的實(shí)驗(yàn)中，在土水質(zhì)量比分別為5∶4、1∶1 和1∶2 條件下反應(yīng)1 d后，部分ATZ從液相中遷移至固相中，ATZ在固相和液相中的分布如圖4a~圖4c 所示。隨著土水質(zhì)量比從5∶4 降至1∶1（即土水質(zhì)量比降低25%），固相中ATZ 含量降低了14.77%；土水質(zhì)量比從1∶1降至1∶2時(shí)（土水質(zhì)量比降低50%），固相中ATZ含量降低了29.10%，表明污染水中的ATZ 容易從液相中轉(zhuǎn)移至固相中，且該轉(zhuǎn)移過(guò)程隨著土水比的降低而迅速減弱。

污染來(lái)源為40 mg/kg的ATZ污染原土的實(shí)驗(yàn)中，在土水質(zhì)量比分別為5∶4、1∶1和1∶2條件下反應(yīng)1 d 后，部分ATZ 從固相中遷移至液相中，ATZ在固相和液相的分布如圖4d~圖4f 所示。當(dāng)土水質(zhì)量比從5∶4降至1∶1時(shí)，液相中ATZ含量提高了23.63%；當(dāng)土水質(zhì)量比從1∶1 降至1∶2 時(shí)，液相中ATZ含量?jī)H提高7.84%，表明污染土中的污染物會(huì)向液相中轉(zhuǎn)移，降低土水質(zhì)量比會(huì)提升土壤液相中的ATZ含量，但提升效果不顯著。

圖4 不同土水質(zhì)量比條件下，污染水來(lái)源及污染土來(lái)源的ATZ在土壤固相與液相中的分布Fig.4 Distributions of ATZ in soil prepared by contaminated water and soil at different mass ratios of solid to liquid

2.2.2 土水混合相中ATZ 的去除 ATZ 總?cè)コ拾滔嗳コ屎鸵合嗳コ?。在土水質(zhì)量比為1∶1 條件下，800 ℃秸稈熱解炭、污泥熱解炭和沼渣熱解炭對(duì)土壤中ATZ 總?cè)コ苋鐖D5a 所示。反應(yīng)7 d后，沼渣熱解炭對(duì)土壤中ATZ總?cè)コ首罴?，可達(dá)（67.71±1.50）%，其次為秸稈熱解炭，為（65.56±0.75）%，污泥熱解炭ATZ 總?cè)コ首畹?，為?8.00±2.94）%。

如圖5b 所示，反應(yīng)7 d 后，熱解炭對(duì)土壤固相中ATZ 的去除率與總?cè)コ氏囝?lèi)似，沼渣熱解炭為（54.71±1.22）%，秸稈熱解炭為（51.42±0.66）%，污泥熱解炭為（40.48±2.66）%。熱解炭對(duì)液相中ATZ 的去除率極高，如圖5c 所示，沼渣熱解炭為（96.99±0.66）%，秸稈熱解炭為（96.93±1.91）%，污泥熱解炭為（96.60±1.86）%。

圖5 秸稈熱解炭、污泥熱解炭和沼渣熱解炭對(duì)土壤中ATZ的去除效能Fig.5 ATZ removal in soil by pyrochars from straw，waste active sludge，and biogas residue

土壤中有機(jī)質(zhì)和粘土礦物可實(shí)現(xiàn)ATZ 的截留［7］，添加熱解炭可以提高對(duì)土壤中ATZ 的去除率；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，沼渣熱解炭展現(xiàn)出更優(yōu)于秸稈熱解炭的ATZ 去除效能，證明沼渣資源化制備熱解炭能有效去除土壤中的ATZ。

2.3 熱解炭去除ATZ機(jī)理

2.3.1 熱解炭的形態(tài)及孔徑分析 利用SEM對(duì)800 ℃秸稈熱解炭、污泥熱解炭和沼渣熱解炭進(jìn)行形貌分析，如圖6所示。由于剩余污泥和沼渣的來(lái)源相似，均為污水處理系統(tǒng)來(lái)源的生物質(zhì)，因此污泥熱解炭與沼渣熱解炭形貌相似，都呈顆粒狀，表面較為粗糙，內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)較為明顯。與污泥和沼渣不同，秸稈熱解炭形態(tài)受原始秸稈的影響，呈纖維態(tài)，原始秸稈本身具備大量的纖維素、半纖維和木質(zhì)素等大分子有機(jī)物，熱解過(guò)程中對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生具有促進(jìn)作用［10］，因此秸稈熱解炭具有大量的微孔。豐富的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)熱解炭具有重要價(jià)值，決定了其作為吸附劑的潛力［11］。

圖6 800 ℃熱解炭形態(tài)分析Fig.6 Morphological analysis of pyrochars prepared at 800 ℃

利用BET 對(duì)秸稈熱解炭、污泥熱解炭和沼渣熱解炭進(jìn)行孔徑分析發(fā)現(xiàn)，其孔容分別為0.129、0.166、0.187 mL/g，沼渣熱解炭的高孔容會(huì)促進(jìn)對(duì)ATZ 的高效吸附；其比表面積分別為108.971、124.45、70.34 m2/g，污泥熱解炭展現(xiàn)出更高的比表面積，沼渣熱解炭比表面積最低。然而沼渣熱解炭對(duì)土壤中ATZ 的去除性能最佳，這表明熱解炭對(duì)土壤中ATZ 的去除不是微孔吸附單方面的作用。

2.3.2 熱解炭的官能團(tuán)分析 FTIR是研究吸附劑官能團(tuán)的有效工具［12］。三種熱解炭FTIR 分析結(jié)果如圖7a 所示。污泥熱解炭、沼渣熱解炭和秸稈熱解炭均出現(xiàn)較強(qiáng)的—OH 峰（3 425 cm-1）［13］，—OH鍵可通過(guò)氫鍵的方式與ATZ相結(jié)合，促進(jìn)熱解炭對(duì)ATZ的吸附［14］。同時(shí)，沼渣熱解炭的C—O峰（1 117 cm-1）［15］顯著高于污泥熱解炭和秸稈熱解炭，結(jié)合沼渣熱解炭對(duì)土壤中ATZ 的高效吸附，C—O 在吸附土壤中ATZ 的過(guò)程中可能起關(guān)鍵作用。此外，污泥熱解炭、沼渣熱解炭和秸稈熱解炭均有較強(qiáng)的 C=C 和 C=O 峰（1 600~1 628 cm-1［16］）。Li 等［16］研究表明，生物炭表面的羧基和羰基等含氧官能團(tuán)也可能有效提高了吸附能力。Dai 等［17］提出生物炭表面的含氧官能團(tuán)（如C=O）可作為電子受體，與有機(jī)分子形成π-π電子供體受體相互作用，從而增強(qiáng)ATZ的吸附。

XPS 可表征熱解炭表面官能團(tuán)性質(zhì)［18］。三種熱解炭XPS 分析結(jié)果如圖7b~圖7d 所示。在284.8、285.9、288.7 eV處觀察到的強(qiáng)峰分別為C=C鍵、C—O 鍵和C=O 鍵［18］。污泥熱解炭、沼渣熱解炭和秸稈熱解炭均具有較高的芳香性，沼渣熱解炭芳香性最強(qiáng)（C=C鍵：70.27%），其次為秸稈熱解炭（C=C 鍵：65.66%）和污泥熱解炭（C=C 鍵：63.06%）。TAO等［19］提出芳香環(huán)可與ATZ形成π-π鍵，提高了對(duì)ATZ的吸附能力。因此，沼渣熱解炭對(duì)ATZ 的高去除效果可能與熱解過(guò)程中形成的C=C鍵有關(guān)。

圖7 800 ℃熱解炭官能團(tuán)分析Fig.7 Functional groups of pyrochars prepared at 800 ℃

2.4 土柱模型實(shí)驗(yàn)

采用土柱實(shí)驗(yàn)?zāi)M實(shí)際污染地塊修復(fù)場(chǎng)景，結(jié)果如圖8所示。反應(yīng)96 h后，各組液相中ATZ占比為5.09%~5.42%；秸稈熱解炭組固相中剩余的ATZ 占比10.69%，低于污泥熱解炭組和沼渣熱解炭組；秸稈熱解炭上吸附的ATZ占比70.72%，高于污泥熱解炭和沼渣熱解炭，表明秸稈熱解炭可能促進(jìn)ATZ 從土壤固相向液相的轉(zhuǎn)移，隨后將ATZ高效吸附至熱解炭上。

圖8 污泥熱解炭、沼渣熱解炭和秸稈熱解炭土柱實(shí)驗(yàn)96 h后ATZ的分布情況Fig.8 ATZ distributions after 96 h of soil column tests using pyrochars from waste active sludge，biogas residue，and raw straw

此外，土柱實(shí)驗(yàn)證明了熱解炭與ATZ 的反應(yīng)中存在降解作用。沼渣熱解炭組系統(tǒng)去除率為19.23%，高于污泥熱解炭組和秸稈熱解炭組，表明沼渣熱解炭組的ATZ降解率高于污泥熱解炭組和秸稈熱解炭組。Cao 等［20］利用鐵-苯酚改性生物炭，可產(chǎn)生羥基自由基對(duì)ATZ進(jìn)行降解，Yang等［7］提出生物炭可以增強(qiáng)土壤中微生物對(duì)ATZ的原位降解。因此，實(shí)驗(yàn)中熱解炭對(duì)ATZ 的系統(tǒng)去除率可能是自由基反應(yīng)和微生物降解的綜合作用。

3 結(jié) 論

本文利用污泥、秸稈和沼渣制備的熱解炭實(shí)現(xiàn)土壤和水中ATZ 的去除。800 ℃的熱解溫度條件下，沼渣熱解炭對(duì)土水混合相中ATZ（初始質(zhì)量濃度為40 mg/kg）的去除效果更佳。熱解炭具有的孔隙結(jié)構(gòu)、較高的比表面積和豐富的官能團(tuán)（C=O 鍵和C=C 鍵）對(duì)ATZ 的去除起關(guān)鍵作用。熱解炭的主要作用機(jī)制為吸附，也存在部分降解作用。土柱實(shí)驗(yàn)表明沼渣熱解炭對(duì)ATZ的降解性能最高，達(dá)到19.23%。此外，針對(duì)ATZ 污染的土壤，可以降低土水比，提高ATZ在液相的分布，從而提高熱解炭對(duì)土水混合相中ATZ的去除效果。

熱解炭有含碳量高、礦物質(zhì)元素含量豐富等特性，可改善土壤環(huán)境，是一種綠色的修復(fù)材料。推廣熱解炭在土壤修復(fù)中的應(yīng)用，在低成本治理污染的同時(shí)，可實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”的循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念。