廢棄酚醛樹脂保溫板制備電極多孔炭的響應(yīng)面法優(yōu)化

蘇英杰，王雷花，高麗娟，楊 廣，唐明琪，程俊霞

（1.遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；2.山東鐵雄新沙能源有限公司，山東 菏澤 274900）

多孔炭憑借碳骨架和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，使其具備化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性等優(yōu)點，發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)提供了高比表面積，廣泛應(yīng)用于吸附、電池、催化、電容器［1-3］等諸多領(lǐng)域中。以多孔炭為電極材料的電容器廣泛應(yīng)用于電子商品、電動汽車、軍事和環(huán)保領(lǐng)域。

炭基雙電層電容器功率大，使用壽命長［4-6］，在新型能源儲存設(shè)備領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景［7-8］。然而，商用雙電層電容器的低能量密度和低電導(dǎo)率限制了其應(yīng)用。多孔炭以其孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定而成為雙電層電容器電極材料的首選［9-10］。劉勇剛［11］以碎木屑為原料，采用微波輔助ZnCl2活化法制備了比電容為189 F/g的多孔炭材料，將其應(yīng)用到鉛炭超級電池中，發(fā)現(xiàn)可以提高其初始容量和循環(huán)性能，當(dāng)活性炭的含量為2%時，放電時間最長，活性物質(zhì)利用率最高，達(dá)75.6%，比常規(guī)鉛酸電池的活性物質(zhì)的利用率提高了38%。鐘偉婷等［12］以降解木為原料，以KOH為活化劑，采用水熱炭化和高溫活化的方法制備了比電容為221 F/g的多孔炭，在5 A/g的電流密度下，循環(huán)充放電5 000 次后，庫倫效率始終不低于99.5%。Zang 等［13］利用酚醛樹脂單體和混合物加入到KOH 水溶液中，經(jīng)過水熱處理，制備出酚醛樹脂，經(jīng)過炭化和活化得到石榴狀多孔炭，在電流密度0.1 A/g時，比電容為341 F/g，在50 mV/s的掃描速率下，經(jīng)過5 000 次循環(huán)后，電容保持率高達(dá)96.1%，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。制備多孔炭的原材料廣泛，含碳高的材料都可以作為多孔炭的原料，廢棄酚醛樹脂保溫板含碳量高，具有疏松多孔的特性［14］，是制備多孔炭較為優(yōu)良的原料。

本文以廢棄酚醛樹脂保溫板為原料，KOH 為活化劑，以多孔炭的比電容為指標(biāo)，考察活化溫度、活化時間、炭堿比對電極多孔炭電化學(xué)性能的影響。在單因素實驗基礎(chǔ)上，運(yùn)用響應(yīng)面法［15］設(shè)計優(yōu)化制備多孔炭的活化工藝，以獲得具有良好雙電層性能和倍率性能的雙電層電容器的電極多孔炭。既為解決材料制備過程中各因素的相互制約提供解決方法，也可以提高廢棄酚醛樹脂保溫板的回收再利用價值。

1 實驗方法

1.1 原料試劑及設(shè)備

酚醛樹脂保溫板，氫氧化鉀（KOH，分析純，國藥試劑），泡沫鎳，聚四氟乙烯（PTFE，電池級，日本大金），乙炔黑（電池級，國藥試劑），瓷舟，鎳舟，電化學(xué)工作站（上海辰華，Chi760e），管式爐（Gsl-1400x，合肥科晶），活化爐，壓片機(jī)，真空干燥箱（DHG-9123A，上海和呈），電子天平（FA2004N，上海精密儀器），篩子。

1.2 電極多孔炭制備

將酚醛樹脂保溫板研磨成小于0.2 mm 粉末，在80 ℃的干燥箱中烘干12 h，將烘干后的粉末裝入瓷舟，室溫下放入管式爐中，以5 ℃/min 升溫至800 ℃，恒溫30 min，自然降溫至室溫后取出。

稱取1 g 炭化后的樣品，按炭堿比1：2 的比例加入KOH 活化劑，加入適量的去離子水，攪拌均勻并進(jìn)行超聲，超聲10 min，靜置1 h，重復(fù)三次。將混合均勻的溶液放入120 ℃的烘箱中，持續(xù)烘干12 h，烘干后的樣品裝入鎳舟，在活化爐中氮氣氛圍下以5 ℃/min 升溫至600 ℃并恒溫2 h，待其降至室溫后取出，用去離子水進(jìn)行洗滌至pH=7，放入真空烘箱，在120 ℃、-0.09 MPa烘干2 h，制得樣品多孔炭。

1.3 電極片的制備

稱取多孔炭（3±0.2）mg；按照多孔炭∶乙炔黑∶6%PTFE 乳液質(zhì)量比為 8∶1∶1 的比例配制混合漿料，攪拌至粘稠狀，再將漿料涂抹在1 cm×1 cm 泡沫鎳片上，涂抹均勻后折疊，靜置干燥3 min，在壓片機(jī)10 MPa下壓制30 s，取出壓制成型的電極片，將其放置在6 mol/L KOH溶液中浸泡12 h。

1.4 電化學(xué)性能的測試

電化學(xué)性能測試采用三電極體系，如圖1 所示，包括工作電極（研究電極）、參比電極（HgO 電極）、對電極（Pt 電極）和3 mol/L KOH 電解液。循環(huán)伏安檢測參數(shù)：掃速0.005 V/s，電壓范圍-1~0 V。比電容的計算式［16］

圖1 三電極系統(tǒng)裝置圖Fig.1 Diagram of three-electrode system

式中：Cg為比電容，F(xiàn)/g；Sarea為循環(huán)伏安曲線的封閉面積；m為電極活性材料的質(zhì)量，g；ΔV為電壓窗口，V；v為掃描速率，V/s。

恒電流充放電檢測，電壓窗口為-1 V，改變電流密度檢測工作電極比電容。多孔炭的比電容計算式［16］

式中：I為電流，A；Δt為放電時間，s；m為多孔炭電極的活性物質(zhì)質(zhì)量，g；ΔV為工作電壓，不包括充放電過程引起的壓降IR變化，V。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 單因素影響水平優(yōu)選

單因素法考察影響比電容的四個因素：活化劑、活化溫度、活化時間、炭堿比。

在不同活化劑、活化溫度、活化時間和炭堿比下制備的多孔炭，制作成電極片，在電化學(xué)工作站上檢測，通過式（2）計算比電容，結(jié)果詳見圖2。以不同的活化劑制得的多孔炭，比電容大小不一，KOH 作為活化劑時的多孔炭比電容值最大。以KOH做為活化劑，隨著活化溫度、活化時間和炭堿比的增加，比電容都呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢，比電容出現(xiàn)極大值。以比電容為指標(biāo)，得出單因素活化的最佳條件：活化劑KOH、活化溫度600 ℃、活化時間2 h和炭堿比1∶2。

圖2 活化條件對多孔炭比電容的影響Fig.2 Influence of activation conditions on specific capacitance of porous carbon

2.2 響應(yīng)面優(yōu)化多孔炭的制備工藝

響應(yīng)面優(yōu)化方法結(jié)合數(shù)學(xué)和統(tǒng)計學(xué)方法，針對響應(yīng)值進(jìn)行多因素分析和建模，是一種近似的優(yōu)化設(shè)計方法。響應(yīng)面優(yōu)化多孔炭的制備工藝，為材料制備過程中各因素的相互制約提供解決方法。

2.2.1 實驗設(shè)計和結(jié)果 以KOH 為活化劑，以多孔炭的比電容為響應(yīng)值，采用響應(yīng)面實驗設(shè)計和響應(yīng)面分析法對活化溫度、活化時間和炭堿比3個因素作進(jìn)一步的優(yōu)化。設(shè)計了三因素三水平共17個實驗點的響應(yīng)面實驗，詳見表1。比電容測定結(jié)果列于表2中。

表1 響應(yīng)面實驗因素和水平Tab.1 Factors and levels of response surface tests

表2 響應(yīng)面實驗設(shè)計和結(jié)果Tab.2 Designs and results of response surface tests

2.2.2 數(shù)值模型的擬合與模型回歸分析 對A、B、C 三因素的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，得到二次多項回歸方程

模型的相關(guān)系數(shù)R2=0.993 7，表示回歸方程是可靠的，可以對多孔炭的制備進(jìn)行分析和預(yù)測。為了驗證回歸模型的顯著性，對比電容進(jìn)行方差分析，結(jié)果詳見表3。F 值和P 值代表相關(guān)系數(shù)的顯著性，F(xiàn)>0.01 或P<0.01 表示因素對響應(yīng)值有極顯著的影響，或模型適應(yīng)性極顯著；0.050.01 或P<0.01，影響極顯著；因素B、AB、BC的0.05

表3 數(shù)值模型的擬合與模型回歸分析Tab.3 Numerical model fitting and model regression analysis

2.2.3 各因素間的交互影響 計算三因素交互影響的響應(yīng)面及等高線，直觀表達(dá)多孔炭制備中各因素對比電容的影響，如圖3所示。等高線越密集，說明兩因素交互作用越顯著。在活化溫度（A）和活化時間（B）的響應(yīng)面上，隨著溫度升高，曲面變化更顯著；沿活化溫度方向等高線較密集，沿活化時間方向等高線較稀疏；在活化溫度616 ℃、活化時間2.06 h時，多孔炭的比電容取得最大值。這表明活化溫度與活化時間的交互影響更強(qiáng)。同理，在活化溫度（A）和炭堿比（C）的響應(yīng)面上，活化溫度和炭堿比的交互影響較強(qiáng)；在活化溫度616 ℃、炭堿比1∶2.13時多孔炭的比電容取得最大值。在活化時間（B）和炭堿比（C）的響應(yīng)面上，活化時間和炭堿比的交互影響一般；在活化時間2.06 h、炭堿比1∶2.13時多孔炭的比電容取得最大值。

圖3 三因素交互影響的響應(yīng)面和等高線圖Fig.3 Response surface and contour map of interaction of three factors

2.2.4 響應(yīng)面優(yōu)化模型的影響因素 影響因素曲線可以判斷實驗因素對比電容影響程度，如圖4所示。活化溫度（A）曲線的變化范圍最大，活化時間（B）曲線次之，炭堿比（C）曲線變化范圍最小。說明活化溫度的變化對多孔炭的制備影響最為顯著，活化時間的變化對多孔炭的制備影響較小，炭堿比的變化對多孔炭的制備影響最小。三因素對比電容的影響顯著由大到小的順序依次為A>B>C。這與響應(yīng)面和等高線的交互影響結(jié)果一致。

圖4 響應(yīng)面中各因素對比電容影響因素曲線Fig.4 Influences of the factors in the response surface on specific capacitance

2.2.5 響應(yīng)面優(yōu)化模型診斷 圖5 是比電容殘差的正態(tài)概率分布曲線。殘差值表示模型能夠解釋數(shù)據(jù)變異的程度，可以用于響應(yīng)面模型診斷。殘差對數(shù)擬合曲線基本上呈線性，表明擬合模型殘差呈正態(tài)分布，該模型能夠解釋比電容數(shù)據(jù)變異的程度，可以用于響應(yīng)面模型診斷。

圖5 比電容殘差的正態(tài)概率分布曲線Fig.5 Normal probability distribution curve of specific capacitance residuals

2.2.6 擬合優(yōu)化條件的驗證 響應(yīng)面優(yōu)化計算表明，活化溫度616 ℃、活化時間2.06 h、炭堿比1∶2.13為最優(yōu)實驗方案，此時多孔炭的比電容最高值為316.57 F/g。進(jìn)一步考察響應(yīng)面優(yōu)化分析法的準(zhǔn)確性，在實際中用以上優(yōu)化方案進(jìn)行5組平行實驗（電流密度0.5 A/g），恒電流充放電曲線如圖6所示。5 組實驗比電容分別為 316.2、315.1、314.4、315.6、316.4 F/g，平均值為 315.6 F/g，誤差僅為0.306%，實驗值與模型預(yù)測值擬合性良好。

圖6 恒電流充放電曲線Fig.6 Constant current charging-discharging curves

圖7a 為多孔炭的循環(huán)伏安曲線，在不同掃速下的曲線均呈光滑對稱的矩形形狀，并且隨著掃描速率的增加，沒有氧化還原峰的出現(xiàn)，展示出良好的雙電層特性。圖7b為多孔炭的恒電流充放電曲線，在不同電流密度下，呈對稱且光滑的等腰三角形形狀，在較大的電流密度下仍呈對稱三角形，表明多孔炭雙電層性能優(yōu)異，倍率性能良好。圖7c 為多孔炭的交流阻抗曲線，高頻區(qū)半圓的直徑很小，說明多孔炭在高頻區(qū)的電阻較小，為0.5 Ω；低頻區(qū)接近垂直于Z′軸，說明電解液在電極表面擴(kuò)散較好，擴(kuò)散阻抗較小。

圖7 多孔炭的電化學(xué)性能曲線Fig.7 Electrochemical performance curves of porous carbon

3 結(jié) 論

實驗優(yōu)化了廢棄酚醛樹脂保溫板制備電極多孔炭的活化工藝。影響多孔炭比電容的因素排序：活化溫度＞活化時間＞炭堿比。多孔炭的最佳工藝參數(shù)：活化溫度616 ℃、活化時間2.06 h、炭堿比1∶2.13，模型預(yù)測比電容值316.57 F/g，實測值315.6 F/g。多孔炭表現(xiàn)出良好的雙電層性能和倍率性能，高頻區(qū)電阻較小，僅有0.5 Ω，擴(kuò)散阻抗較小。為解決酚醛樹脂保溫板制備多孔炭工藝中多種因素相互交叉影響問題提供參考。