Ni-Co-ZrO2納米復(fù)合鍍層在模擬海水中的電化學(xué)腐蝕行為

徐志銘，敖國釗，秦 楠，張夢婷，王一雍，金 輝

（遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

碳鋼是良好的鍍件基體，熱處理后會提升自身的硬度和耐磨性［1］。碳鋼作為海洋設(shè)備的主要原料，耐海水腐蝕性能并不理想，碳鋼浸入海水后，海水中的氯離子會不斷破壞碳鋼表面的氧化膜，侵蝕碳鋼表面。在pH 值為8.0~8.5 海水中，碳鋼的表面會鈍化，耐腐蝕性能逐漸變差。

電鍍作為一種表面處理技術(shù)，分為單一金屬電鍍、合金電鍍和復(fù)合電沉積［2］。復(fù)合電沉積是將微納米顆粒與金屬成分在陰極實現(xiàn)共沉積，微納米顆粒能細(xì)化基質(zhì)金屬晶粒，得到具有多相結(jié)構(gòu)的鍍層，該鍍層具有優(yōu)異的耐磨性和耐腐蝕性能。復(fù)合電沉積工藝簡單，能源消耗低，可提供更多的選擇性［3］。其中鎳基復(fù)合鍍層是應(yīng)用最廣泛的復(fù)合電鍍層之一。曾斌等［4］在碳鋼基體表面電沉積得到Ni-P-SiO2納米復(fù)合鍍層，失重實驗和電化學(xué)分析測試表明，復(fù)合鍍層具有更好的耐腐蝕性能，且復(fù)合鍍層的腐蝕行為與復(fù)合粒子的性能及鍍層的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。張剛等［5］采用復(fù)合電沉積方法在普通碳鋼基底上沉積碳納米管（CNTs）/鎳基復(fù)合鍍層，腐蝕實驗和電化學(xué)實驗表明，在20%NaOH溶液和3.5%NaCl溶液中，碳納米管/鎳基復(fù)合鍍層的耐蝕性明顯優(yōu)于純鎳鍍層。

本文在碳鋼表面電沉積Ni-Co-ZrO2納米復(fù)合鍍層，在模擬海水中對鍍層進(jìn)行電化學(xué)性能測試和分析，研究工藝參數(shù)對復(fù)合鍍層電化學(xué)腐蝕行為的影響規(guī)律，為提高碳鋼在海水環(huán)境中的耐蝕性能提供依據(jù)。

1 實 驗

電鍍前預(yù)處理使用金相砂紙對工件進(jìn)行打磨，去除碳鋼表面鐵銹及氧化膜。將鍍件放入堿性溶液中去油10 min，取出用去離子水沖洗，再將工件放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫酸溶液中活化4~5 s后取出備用。通過水浴鍋加熱和磁力攪拌使藥品充分溶解后配置電鍍液，調(diào)節(jié)鍍液pH值至4.8。再將處理好的碳鋼放入配置好的鍍液中，在50 ℃超聲電鍍45 min，取出烘干。

實驗所用試劑均為分析純。電鍍液主要成分：硫酸鎳300 g/L，氯化鎳45 g/L，硫酸鈷3 g/L，十二烷基苯磺酸鈉1 g/L，硼酸10 g/L，粒徑40 nm 的納米ZrO2粉1~5 g/L。用去離子水配置電鍍液。

利用AJSM-6480LV型掃描電鏡對復(fù)合鍍層表面形貌進(jìn)行分析，再利用Pert Power型X射線衍射儀對鍍層進(jìn)行物相分析，計算晶粒尺寸。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl水溶液模擬海水環(huán)境，利用Autolab PGSTAT302N 電化學(xué)工作站分析鍍件在NaCl溶液中的電化學(xué)性能。其中輔助電極為鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為樣品鍍件，非工作區(qū)用絕緣膠布密封。掃描電位范圍是-1~1 V，掃描速率為0.01 V/s。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 復(fù)合鍍層的表面形貌分析

復(fù)合鍍層表面形貌如圖1 所示。未添加納米粒子、不用超聲時，制備的是Ni-Co 鍍層，顆粒較大，表面不光滑，有孔洞，疏松。只添加納米ZrO2制備的Ni-Co-ZrO2復(fù)合鍍層局部有小顆粒突起和氣孔。加入納米粒子和超聲后制備的Ni-Co-ZrO2復(fù)合鍍層顆粒排列密集，晶粒細(xì)膩，表面光滑，氣孔更小。這是因為ZrO2納米粒子改變了Ni-Co 合金沉積的生長方式，阻礙晶粒的正常生長，細(xì)化成核晶粒；超聲空化產(chǎn)生的微射流、沖擊波等機(jī)械效應(yīng)活化相界面的同時，打破納米粒子的團(tuán)聚，使納米粒子更均勻的共沉積在基體上。

圖1 不同條件制備鍍層的形貌Fig.1 Morphologies of coatings under different conditions

2.2 復(fù)合鍍層的XRD分析

對Ni-Co 鍍層和Ni-Co-ZrO2復(fù)合鍍層進(jìn)行相結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖2 所示。Ni-Co-ZrO2鍍層在44.58o和51.95o存在明顯的衍射峰，晶面（111）與（002）代表Ni-Co 固溶體，沒有出現(xiàn)明顯的ZrO2晶體衍射峰。因為僅有少量納米ZrO2微粒固溶、彌散于復(fù)合鍍層中。在超聲條件下制備的納米復(fù)合鍍層，其衍射峰半高寬最大，對應(yīng)晶粒尺寸最小。

圖2 不同條件制備鍍層的XRDFig.2 XRD patterns of coatings under different conditions

采用Scherrer公式［6］計算晶粒尺寸

式中：D為晶粒直徑，nm；λ為入射X 射線波長，λ=0.154 06 nm；k為Scherrer 常數(shù)，k=0.89；β為衍射峰的半高寬；θ為布拉格衍射角。

利用Scherrer公式計算Ni-Co鍍層的晶粒尺寸為75.32 nm，不施加超聲制備的Ni-Co-ZrO2鍍層晶粒尺寸為63.84 nm，施加超聲制備的Ni-Co-ZrO2鍍層的晶粒尺寸為58.66 nm。說明在電沉積工藝中，施加超聲或添加納米ZrO2顆粒均能起到細(xì)化晶粒作用。

2.3 超聲功率對鍍層電化學(xué)腐蝕行為的影響

納米顆粒在鍍層上的分布越均勻［7］，鍍層的機(jī)械性能更好。在電鍍Ni-Co合金時，超聲功率是影響鍍層性能的關(guān)鍵參數(shù)［8］。

在納米粒子質(zhì)量濃度為1 g/L，電流密度為6 A/dm2，超聲功率分別為80、120、140、160、180 W條件下制備Ni-Co-ZrO2鍍層，在3.5%的NaCl溶液中進(jìn)行電化學(xué)性能測試，不同超聲功率下制備鍍層的極化曲線如圖3所示。隨著功率增加，自腐蝕電流先減小后增大；當(dāng)超聲功率在120 W時，自腐蝕電流最小。這表明鍍層的耐腐蝕性隨著超聲功率的增加，先增強(qiáng)后減弱，超聲功率120 W 時，制備的鍍層耐腐蝕性能最強(qiáng)。

圖3 不同超聲功率制備鍍層耐腐蝕性能Fig.3 Corrosion resistance of coatings under different ultrasonic powers

超聲功率增大時，超聲場空化效應(yīng)［9］增強(qiáng)，使氣泡破裂產(chǎn)生局部高溫及微射流等，大幅度弱化納米微粒間的團(tuán)聚，使粒子分散更加均勻，制備的鍍層致密光滑，耐腐蝕性能好。但超聲功率過大時，會使初期沉積的晶粒被沖擊掉，電沉積傾向于較大顆粒，使鍍層表面粗糙，致密性下降，導(dǎo)致耐腐蝕性能下降。因此，實驗選擇超聲功率為120 W。

2.4 電流密度對鍍層電化學(xué)腐蝕行為的影響

電流密度是制備鍍層的重要參數(shù)。每種鍍液有它最佳的電流密度范圍［10］，電流密度過大，鍍層會被燒黑或燒焦；電流密度過低，鍍層晶粒粗化，甚至不能沉積鍍層。合適的電流密度能增強(qiáng)陰極極化作用，使鍍層致密，電鍍效率升高，在一定范圍內(nèi)，沉積效果與電流密度成正比［11］。

在超聲功率為120 W，納米粒子質(zhì)量濃度為1 g/L，電流密度分別為2、4、6、8、10 A/dm2條件下制備Ni-Co-ZrO2鍍層，鍍層隨電流密度變化的極化曲線如圖4所示。隨著電流密度的增加，腐蝕電流先減小后增大。在電流密度達(dá)到6 A/dm2時，鍍層的自腐蝕電流最小，說明鍍層的耐腐蝕性能最強(qiáng)。這是因為電流過高會破壞鍍層的致密程度，以至耐腐蝕性能下降。因此，電沉積實驗中選擇電流密度為6 A/dm2。

圖4 不同電流密度制備鍍層的耐腐蝕性能Fig.4 Corrosion resistance of coatings under different current densities

2.5 納米ZrO2濃度對鍍層電化學(xué)腐蝕行為的影響

在電鍍制備鎳鈷復(fù)合鍍層時，加ZrO2納米粒子能提高金屬形核率，產(chǎn)生細(xì)晶強(qiáng)化。在受到外力時，納米粒子產(chǎn)生的彌散強(qiáng)化能有效阻止位錯滑移和微裂紋擴(kuò)散，有效抵抗塑性變形的同時，表現(xiàn)出高密度位錯強(qiáng)化效果［12-13］。此外，ZrO2化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定，不易溶于水、鹽酸和硝酸［14］，具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、耐蝕性與熱穩(wěn)定性。

在超聲功率為120 W，電流密度為6 A/dm2，添加ZrO2納米粒子質(zhì)量濃度分別為1、2、3、4、5 g/L條件下制備Ni-Co-ZrO2鍍層。不同納米粒子質(zhì)量濃度制備的鍍層電化學(xué)腐蝕極化曲線如圖5 所示。納米粒子質(zhì)量濃度為1g/L時自腐蝕電流達(dá)到最小值。因為增加ZrO2濃度，在鍍液中納米粒子團(tuán)聚嚴(yán)重，不易分散，導(dǎo)致鍍層中ZrO2分布不均勻，因此，電沉積實驗中選擇1 g/L的納米粒子質(zhì)量濃度的耐腐蝕性能最佳。

圖5 不同納米粒子濃度制備鍍層的耐腐蝕性能Fig.5 Corrosion resistance of coatings under different nanoparticle concentrations

3 結(jié) 論

在模擬海水環(huán)境中，與Ni-Co 合金鍍層相比，Ni-Co-ZrO2納米復(fù)合鍍層表現(xiàn)出更好的耐電化學(xué)腐蝕性能。超聲輔助電沉積過程能進(jìn)一步細(xì)化晶粒，使鍍層表面光滑，耐腐蝕性能更好。在碳鋼基體表面制備Ni-Co-ZrO2復(fù)合鍍層，電鍍工藝參數(shù)對鍍層耐腐蝕性能影響很大。在超聲功率為120 W，電流密度為6 A/dm2，納米粒子質(zhì)量濃度為1g/L 時，可獲得質(zhì)量良好且具有耐電化學(xué)腐蝕性能的Ni-Co-ZrO2納米復(fù)合鍍層。