原子尺度毛細(xì)凝聚的開爾文方程

張?zhí)镏?/p>

上海大學(xué)力學(xué)與工程科學(xué)學(xué)院,上海市應(yīng)用數(shù)學(xué)和力學(xué)研究所,上海200072

在納米尺度,小尺寸效應(yīng)往往導(dǎo)致物質(zhì)表現(xiàn)出與宏觀尺度不同的力學(xué)行為,因此通常認(rèn)為連續(xù)介質(zhì)模型不再適用.最近,中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)近代力學(xué)系王奉超與曼徹斯特大學(xué)Andre Geim、楊倩等人合作,通過巧妙的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和精細(xì)的理論分析,表明在宏觀連續(xù)介質(zhì)基礎(chǔ)上建立的開爾文方程,經(jīng)適當(dāng)改造后依然可描述原子尺度水的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象,盡管在這么小的尺度上,原始開爾文方程中的某些宏觀參數(shù)已經(jīng)無法定義.論文以“Capillary condensation under atomic-scale confinement”為題,于 2020 年 12 月 9 日發(fā)表在《Nature》雜志上 (Yang et al.2020).

在一定的壓力、溫度和濕度條件下,水蒸氣會(huì)凝聚成液態(tài)水.在毛細(xì)管內(nèi),當(dāng)存在彎液面時(shí)(圖1(a)),水蒸氣更易凝聚,這一現(xiàn)象被稱為毛細(xì)凝聚.毛細(xì)凝聚普遍發(fā)生于顆粒物料、多孔介質(zhì)等的限域空間中,可顯著改變固液界面處的吸附、潤滑、摩擦和腐蝕等特性.因其關(guān)聯(lián)了宏觀固液界面潤濕與微觀分子間力學(xué)相互作用,毛細(xì)凝聚成為納米限域力學(xué)的關(guān)鍵科學(xué)問題之一(趙亞溥2012,2014,Wei & Zhao 2007,Wang et al.2009,Fisher et al.1981,van Honschoten et al.2010).早在150 年前,英國科學(xué)家Thomson (1872) 從理論上描述了毛細(xì)管內(nèi)彎曲液氣界面引起的蒸氣壓變化,建立了描述毛細(xì)凝聚條件的數(shù)學(xué)方程.該方程后因Thomson 獲封開爾文勛爵而被稱為開爾文方程,即RHK= exp(?2σ/kbTdρN),其中RHK為相對(duì)濕度,σ為表面張力,kb為玻爾茲曼常數(shù),T為溫度,d為液面曲率直徑,ρN為水分子數(shù)密度.此前的研究表明,當(dāng)毛細(xì)管的尺寸小至4 nm 時(shí),開爾文方程仍可精確描述其內(nèi)部水的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象(Fisher et al.1981).然而,當(dāng)毛細(xì)管尺寸進(jìn)一步縮小,沿管徑方向只能容納幾個(gè)水分子時(shí)(圖1(b)),連續(xù)介質(zhì)框架下的表面張力、液面曲率（以及接觸角等）已經(jīng)由于水分子的離散排列而無法定義.因此,如何描述原子尺度限域內(nèi)水的凝聚現(xiàn)象成為固液界面力學(xué)中的挑戰(zhàn)性難題(趙亞溥2012,2014; Wei & Zhao 2007; Wang et al.2009; Fisher et al.1981; van Honschoten et al.2010).同時(shí),雖然原子尺度限域在實(shí)際結(jié)構(gòu)(如多孔材料、裂紋尖端等) 中廣泛存在,但在實(shí)驗(yàn)室構(gòu)筑原子尺度限域結(jié)構(gòu)并觀察其中水的凝聚現(xiàn)象，也極具挑戰(zhàn)性(Kim et al.2018).在王奉超等人的研究中,二維材料被用來構(gòu)筑納米通道,并基于通道壁面變形表征了毛細(xì)凝聚.研究人員將兩層云母或石墨用石墨烯條帶隔開,從而在條帶之間形成二維毛細(xì)通道,通道的厚度可通過條帶石墨烯的層數(shù)精確控制(圖1(c)).實(shí)驗(yàn)中,石墨烯條帶的層數(shù)在1～10 之間,因此通道的厚度在0.34～3.4 nm,達(dá)到了毛細(xì)管尺寸的最小極限.他們?cè)谡魵猸h(huán)境下測(cè)試了原子尺度毛細(xì)管的凝聚條件(圖1(d) 和圖1(e) 藍(lán)色圓圈).結(jié)果顯示,雖然此時(shí)彎液面曲率無法直接測(cè)得,但如果用毛細(xì)管中接觸角與液面曲率的關(guān)系、以及宏觀尺度的接觸角數(shù)值近似估計(jì)出液面曲率直徑(即d=h/cos(θSL),h為毛細(xì)管通道厚度),開爾文方程在定性上還是能對(duì)凝聚條件給出很好的描述(圖1(d) 和圖1(e) 實(shí)線).為了進(jìn)一步精準(zhǔn)給出原子尺度的毛細(xì)凝聚條件,他們?cè)陂_爾文方程中引入界面能替代表面張力和接觸角(即利用了γSV?γSL=σcos(θSL),其中γSV和γSL分別為固氣和固液界面能).與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較說明,改造后的開爾文方程能更好地表示原子尺度毛細(xì)凝聚條件.特別地,改造后的開爾文方程還預(yù)測(cè),在極限尺寸下,由于固液界面能具有振蕩性(圖1(d)黑色圓圈),毛細(xì)凝聚發(fā)生的相對(duì)濕度也具有振蕩性(圖1(d)和圖1(e)紅色圓圈及綠色圓圈分別對(duì)應(yīng)剛性壁和柔性壁).但是,由于實(shí)驗(yàn)中所用的云母和石墨等通道壁的彈性變形,一定程度上削弱了這一特性,因此有待進(jìn)一步通過更為精密的實(shí)驗(yàn)確認(rèn)此現(xiàn)象.尤其當(dāng)通道厚度在0.5 nm 左右時(shí),相對(duì)凝聚濕度會(huì)劇烈震蕩,意味著通道厚度的微小改變可對(duì)毛細(xì)凝聚產(chǎn)生巨大影響,這一特性可能在微納器件設(shè)計(jì)中具有重要應(yīng)用.

圖1

連續(xù)介質(zhì)理論是人類定量認(rèn)識(shí)宏觀自然現(xiàn)象、解決工程實(shí)際問題的強(qiáng)有力工具.納米科技的發(fā)展,給宏觀理論帶來了巨大挑戰(zhàn)的同時(shí),也提供了寶貴的發(fā)展機(jī)遇(楊衛(wèi)等2002).連續(xù)介質(zhì)理論在納米尺度是否仍然適用、什么機(jī)制導(dǎo)致其不再適用、或如何改造才能繼續(xù)適用,是學(xué)術(shù)界近年來持續(xù)探索的開放課題(趙亞溥2012,2014).本世紀(jì)初,清華大學(xué)鄭泉水曾提出通過混合原子尺度特性與連續(xù)介質(zhì)理論(hybrid atomistic-continuum,HAC) 建立納米力學(xué)模型的理念.中科院力學(xué)所趙亞溥在國內(nèi)最早開始毛細(xì)凝聚的理論和實(shí)驗(yàn)研究(Wei & Zhao 2007),曾指導(dǎo)王奉超步入固液界面力學(xué)領(lǐng)域(Wang et al.2011).南京航空航天大學(xué)郭萬林課題組在微納固液界面力學(xué)領(lǐng)域作出了開拓性工作,提出了水伏效應(yīng)的概念(Zhang et al.2018,Yin et al.2020).

王奉超等人的工作,不僅拓展了經(jīng)典開爾文方程的適用范圍,為理解納米限域毛細(xì)凝聚提供了重要的理論依據(jù),也在拓展連續(xù)介質(zhì)理論解決原子尺度力學(xué)問題上邁出了重要一步,是自上而下發(fā)展納尺度力學(xué)理論的典型范例.