功能化石墨烯在防腐涂料中的應用

孟祖超，顏黎棟，米董哲，吳康

(1.西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安 710065；2.長慶油田分公司第四采氣廠地質(zhì)研究所，陜西 西安 710021)

金屬腐蝕是普遍存在且不可避免的現(xiàn)象，發(fā)生腐蝕的根本原因是金屬材料與腐蝕介質(zhì)的化學反應。腐蝕不僅造成資源浪費和環(huán)境污染問題，也阻礙了新技術的發(fā)展。面對金屬腐蝕的問題，聚合物復合涂層由于其優(yōu)異的耐腐蝕性和較低的應用限制，已成為有效抑制腐蝕過程發(fā)生的最有效和最受歡迎的選擇之一。但是，傳統(tǒng)的聚合物涂層還存在裂紋擴展阻力小、脆性大、斷裂韌性低等缺點，在長時間比較苛刻的腐蝕環(huán)境下，制備的涂層內(nèi)部存在微尺度的缺陷，一些腐蝕介質(zhì)必然會穿過涂層的微孔到達基底表面，導致涂層下形成腐蝕產(chǎn)物、涂層的附著力損失。為了在不增加涂層厚度的情況下提高阻隔性能，因此需要在涂層中引入新型的納米填料。

石墨烯作為一種涂層材料，人們普遍認為石墨烯具有“迷宮式”的物理屏障效應，并且在一些極端環(huán)境下能保持自身的穩(wěn)定性。然而，由于石墨烯的“納米效應”和與聚合物的不相溶性，在實際應用中存在嚴重的團聚問題，阻礙了其防腐性能的提高。因此在使用之前要對石墨烯進行預處理，石墨烯及其衍生物在聚合物基復合材料中作為防腐納米填料已被廣泛應用。另外，石墨烯的片層結構可以將涂層分割成許多小區(qū)間，能有效降低涂層內(nèi)應力，消耗斷裂能量，提高涂層的柔韌性、抗沖擊性和耐磨性。

1 石墨烯的簡介

石墨烯作為新型的納米材料，被稱為“新材料之王”，是迄今為止發(fā)現(xiàn)的材料中最薄最硬的，理想的石墨烯是一層單原子厚的碳原子層，具有六角排列的sp2雜化。它的每個碳原子以很強的σ鍵與其他三個碳原子連接之外，其余未成鍵的π電子在與平面垂直的方向上可以形成π軌道。這種獨特的單原子層結構，賦予了石墨烯諸多優(yōu)異的物理性質(zhì)，其具有密度低(0.77 mg/m2)[1]，楊氏模量可達到 1 TPa[2]，斷裂強度為130 GPa[3]，高達2×105cm2/(V·s)的電子遷移率[4]，低電阻率(10-6Ω·cm)[5]及高熱導率(5 000 W/(m·K))[6]，透光率達到97.7%[7]，優(yōu)異的疏水、疏油性能[8]，接近理論值2 650 m2/g的高比表面積[9]。由于石墨烯自身展現(xiàn)出來的眾多優(yōu)良特性，其二維層狀結構對腐蝕介質(zhì)有一定的阻隔作用，讓其成為改善防腐涂料性能、降低防腐性能涂料成本的天然功能性材料，未來將會在涂料領域中發(fā)揮著不可或缺的作用。

圖1 石墨烯結構示意圖[10]Fig.1 Schematic diagram of graphene structurea.石墨烯原子密排結構示意圖；b.石墨烯屏蔽效應示意圖

2 石墨烯的功能化修飾

功能化修飾是材料科學中的一項基本技術，通過化學方法在材料表面添加新的官能團。結構完整的石墨烯是由不含任何不穩(wěn)定鍵的苯六元環(huán)組合而成的二維晶體，化學穩(wěn)定性很高[11]，其表面呈惰性狀態(tài)，與其他介質(zhì)(如溶劑等)相互作用較弱，片層之間強烈的范德華力和π-π鍵之間的相互作用，使其具有很強的化學惰性和熱力學穩(wěn)定性，在涂料中極易發(fā)生團聚，要想使石墨烯在溶劑中達到最佳的性能改善，就要通過研究分散效果好以及高效穩(wěn)定的功能化石墨烯加以解決。由于石墨烯與碳納米管在結構上具有相似性，所以利用碳納米管功能化的原理，對石墨烯進行功能化(或表面修飾)是解決此問題的最佳途徑。目前共價鍵修飾和非共價鍵修飾是石墨烯表面改性的主要方法[12-13]，這兩種方法不僅能夠?qū)⒁恍┬》肿雍突鶊F接枝在石墨烯上，同時還能帶給石墨烯一些附加功能。

圖2 石墨烯功能化修飾方法的分類Fig.2 Classification of functionalized modification methods for graphene

2.1 共價鍵功能化改性

共價鍵功能化修飾使化學鍵或官能團共價連接到表面。石墨烯的骨架是穩(wěn)定的多環(huán)芳烴結構，而邊緣或缺陷部位具有較高的反應活性。氧化石墨烯其表面含有大量的羥基、羧基和環(huán)氧基等官能團，不同官能團(如羧基、羥基和環(huán)氧基)與氧化石墨烯的氧化物之間形成化學鍵。在這些基團的基礎上再進行功能化修飾，并且在修飾后仍能保留大量的含氧官能團。共價修飾提高了納米石墨烯的分散性、催化活性、電子遷移率等理化性質(zhì)，并使材料具有親水性。由于修飾物與氧化石墨烯之間的共價鍵是通過石墨烯晶格中碳原子的sp2到sp3雜化形成的，所以共價修飾得到的功能化石墨烯更為穩(wěn)定。但是，共價鍵修飾會對石墨烯的本征結構造成破壞。

盡管與其他納米碳相比，共價鍵修飾石墨烯的研究領域仍處于起步階段，但已經(jīng)有一些成果。Palaniappan[14]通過辛胺共價功能化氧化石墨烯，光譜結果表明，辛胺與氧化石墨烯呈共價連接。拉曼光譜證實了石墨碳峰的存在。XRD結果表明烷基胺功能化石墨烯片的存在。電化學研究表明，隨著電位的升高，電化學穩(wěn)定性增強。

陶晶[15]利用含有氨基和羧基官能團的多肽原位摻雜聚苯胺，在聚苯胺的表面引入游離的氨基。再通過氨基與氧化石墨烯表面羧基的酰胺化反應使聚苯胺與氧化石墨烯通過共價鍵結合形成共價復合物。

Jin[16]通過酯化反應將對甲基苯乙烯基團共價接枝到氧化石墨烯(GO)上，具體過程見圖3，并通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、X射線、光電子能譜(XPS)和熱重分析(TGA)進行了確證。所制備的功能化氧化石墨烯在乙醇、二氯甲烷、苯乙烯等多種有機溶劑和單體中具有良好的分散性。

圖3 甲基苯乙烯功能化氧化石墨烯的制備路線[16]Fig.3 Preparation route of methylstyrene functionalized GO

2.2 非共價鍵功能化改性

非共價功能化是一種物理吸附，類似于弱相互作用。非共價鍵功能化修飾的方法有π-π鍵相互作用、氫鍵作用、離子鍵相互作用和靜電作用。在對石墨烯或氧化石墨烯修飾不會造成結構上的破壞，能更好地保留石墨烯的優(yōu)異性能和原始結構，而且反應條件較為溫和且反應過程可控，缺點在于作用力較弱且削弱了其穩(wěn)定性，經(jīng)過修飾的結構容易被破壞。Ali Asghar[17]以苯并咪唑(BI)分子-鈰(Ⅲ)離子復合物對氧化石墨烯(GO)納米片進行非共價表面改性，通過測試改性得到的GO在聚合物基體中的分散性得到改善。拉伸試驗結果表明，斷裂應力、楊氏模量、斷裂能和斷裂伸長率分別提高了99.6%，40.3%，133.4%和446.4%。楊少軍[18]通過π-π鍵相互作用，制備了良好分散性且?guī)黠@正電荷的聚合離子液體聚1-乙烯基-3-乙基咪唑溴鹽修飾的還原氧化石墨烯的納米復合物。Chen[19]利用聚2丁基苯胺(P2BA)作為分散劑，通過P2BA與石墨烯納米片之間的非共價π-π相互作用，實現(xiàn)了石墨烯在有機溶劑中的穩(wěn)定分散。

3 功能化石墨烯在防腐涂料中的應用

盡管在聚合物涂層中添加石墨烯后性能遠遠超過傳統(tǒng)的聚合物涂層的性能，但石墨烯的分散性仍然是決定其性能的關鍵因素，一般來說，單純的石墨烯添加到聚合物涂層中，由于其高的比表面積，強范德華力和π-π鍵作用，極易發(fā)生團聚，使得無法發(fā)揮出石墨烯單片層的優(yōu)異特性，使涂層表面發(fā)生點蝕、鼓泡現(xiàn)象，導致其防腐性能下降。相比之下，高效分散的石墨烯表現(xiàn)出獨特的物理屏障作用，能夠明顯地增強聚合物涂層的防腐性能。近年來已經(jīng)報道了一些功能化石墨烯在防腐涂料中的應用，以提高聚合物涂層的耐蝕性能。

Xie[20]采用自由基共聚技術制備了氧化石墨烯(GO)，并用聚丙烯酸酯功能化氧化石墨烯來提高氧化石墨烯在環(huán)氧樹脂涂層中的分散性。通過傅里葉變換紅外光譜、核磁共振波譜、拉曼光譜、熱重分析、掃描電鏡和透射電鏡觀察氧化石墨烯和聚丙烯酸酯功能化的氧化石墨烯的結構和微觀形貌。結果證實了該方法的有效性。用電化學測試來評價氧化石墨烯基環(huán)氧復合涂層的耐蝕性。EIS結果表明，純環(huán)氧樹脂在低頻(0.01 Hz)的阻抗模量較低，加入聚丙烯酸酯功能化石墨烯的涂層阻抗模量幾乎增加了兩個數(shù)量級，說明環(huán)氧涂層的耐蝕性明顯提高。此外，Tafel結果表明，環(huán)氧涂層的腐蝕速率也從4.814×10-7mm/a降低到1.701×10-8mm/a，這也表明聚丙烯酸酯功能化石墨烯的加入有效增強了環(huán)氧涂層的防腐性能，具體防腐機理見圖4。

圖4 E/PA-GO的防腐蝕機理[20]Fig.4 Anti-corrosion mechanism of E/PA-GO

Wu[21]制備了磺化石墨烯/磷酸鋅復合材料作為防腐填料，并將其摻入水性聚氨酯樹脂中。復合材料的形貌與純磷酸鋅不同。通過極化曲線和EIS分析可知，添加質(zhì)量分數(shù)0.5%的磺化石墨烯/磷酸鋅填料可以獲得最佳的耐腐蝕性能。

Rahman[22]以駱駝蓬種子提取物(PHSE)作為氧化石墨烯(GO)的綠色還原劑，在GO納米片的化學結構上成功摻雜了鋅離子，最終得到了RGO-PHSE-Zn納米復合材料。FTIR和UV-Visible結果表明，在PHSE存在下，GO納米片表面的環(huán)氧基(—C—O—C—)官能團被成功地還原。EIS分析了RGO-PHSE-Zn在溶液相(NaCl 質(zhì)量分數(shù)3.5%)和環(huán)氧樹脂基體中的防腐效果。結果表明，RGO-PHSE-Zn粒子加入到環(huán)氧樹脂膜中，不僅具有阻隔作用，而且能顯著提高涂層的活性自修復防腐性能。

Zhou[23]采用天然無毒植酸(PA)分子對GO進行功能化改性，以改善GO與WEP涂層的相容性。傅里葉變換紅外光譜、拉曼光譜、X射線衍射、紫外-可見光譜、X射線光電子能譜和原子力顯微鏡的結果表明PA分子成功地修飾在GO納米材料表面。掃描電鏡分析表明，PA改性可顯著提高GO在WEP中的分散性能。長期電化學測試和鹽霧實驗結果證實，加入分散性好的PA-GO納米材料，可以顯著提高WEP涂層的阻隔和防腐蝕性能。

Jiang[24]利用聚乙烯亞胺接枝氧化石墨烯(PEI-GO)(圖5)，作為改善水性環(huán)氧涂料防腐性能的有效填料。通過FTIR、Raman、XPS、XRD和TGA測試，證實了PEI與GO的共價反應是成功的。用掃描電鏡和拉曼光譜對改性和未改性氧化石墨烯填充環(huán)氧涂層進行了表征。結果表明，PEI-GO在環(huán)氧樹脂基體中分散均勻。結果表明，PEI-GO雜化材料在利用EIS和SVET提高環(huán)氧涂層的耐腐蝕性能方面具有相當?shù)膬?yōu)越性。通過實驗確定了PEI-GO的最佳含量(質(zhì)量分數(shù)0.25%)。此外，PEI-GO/EP復合涂層的防腐性能主要取決于PEI的作用，通過改善氧化石墨烯在環(huán)氧涂層中的分散性，充分激發(fā)了氧化石墨烯的阻隔性能，同時通過提高氧化石墨烯對環(huán)氧基的表面活性，提高了環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度。

Nan[25]通過石墨烯與凹凸棒石(ATP)之間的氫鍵作用，明顯提高了石墨烯與水的相容性。隨后將ATP-G納米復合材料加入到水性環(huán)氧涂料中。電化學測試結果表明，ATP-G納米復合材料能顯著改善水性環(huán)氧涂層的長期防腐性能，這是由于ATP納米纖維和石墨烯納米片對水、氧和腐蝕性離子的滲透具有協(xié)同作用。

圖5 水性環(huán)氧復合涂料的合成路線[25]Fig.5 Synthetic route of waterborne epoxy composite coating[25]

無論選擇何種方法對石墨烯進行功能化修飾，最終的目的是使功能化石墨烯在先前不相容的基體中獲得良好的分散穩(wěn)定性。然而，進一步研究以了解石墨烯與聚合物的結合機理以及結合的控制是更為必要的。因此，基于對現(xiàn)有的石墨烯-聚合物材料的合成與表征，以及使用先進的模擬技術來預測尚未實現(xiàn)的功能化設計，是我們能研究開發(fā)出高效穩(wěn)定的功能化石墨烯材料的關鍵。

4 石墨烯防腐涂料應用中存在的問題

石墨烯防腐涂料是近年來研究的熱點，已經(jīng)涌現(xiàn)出一定數(shù)量的研究論文和發(fā)明專利，但是我國在這方面的研究仍處于前期的研究階段，還未在實際生活中大量應用，這是因為石墨烯防腐涂料在應用中還存在一些技術上的難題：

(1)加入石墨烯可以改變樹脂的組裝結構，提高涂層的致密性和耐摩擦性能，減少結構上的缺陷。但目前石墨烯在溶劑中的分散性仍然是制約石墨烯產(chǎn)業(yè)化的難題，而且未來將石墨烯和樹脂之間的結合問題研究透徹，這會影響涂料的防腐性能。

(2)共價鍵與非共價鍵修飾的功能化石墨烯各有優(yōu)缺點，如能將兩種修飾方法結合起來，將帶給我們更高的應用價值。

(3)我們對于石墨烯改性防腐涂料在長周期腐蝕環(huán)境下的失效演化機制認識不足，這在工業(yè)化應用中是很危險的。因為如果不能掌握失效演化機制，在應用后期很可能會造成嚴重的、無法預測的問題，甚至災難，這也在一定程度上制約了石墨烯在重防腐領域的應用。

(4)石墨烯的加入導致防腐涂料成本上升，因此需要盡快找到一種能夠快速簡便、成本低廉制備石墨烯的技術。

(5)雖然石墨烯具有優(yōu)良的腐蝕因子屏蔽性能，但是石墨烯具有超高的導電性，當涂層失效時腐蝕介質(zhì)與石墨烯和金屬接觸將會加速金屬的腐蝕，同時還需要考慮導電性對基底是否會造成電偶腐蝕。

5 結束語

隨著社會經(jīng)濟和科學技術的發(fā)展，具有優(yōu)異的物理化學性能的石墨烯將會展現(xiàn)出更高的應用價值。對于涂料工業(yè)而言，研制出高效、穩(wěn)定的功能化石墨烯，并且能夠解釋清楚石墨烯改性涂層的腐蝕機理與性能之間的關系，將會促進石墨烯在涂料工業(yè)的廣泛且深入的應用，極大地推動涂料工業(yè)的發(fā)展與革新。