含油污泥分離技術(shù)研究進(jìn)展

武金輝，鞏志強(qiáng)，王振波，劉雷，褚志煒

(中國(guó)石油大學(xué)(華東) 新能源學(xué)院，山東 青島 266580)

1 含油污泥概述

1.1 含油污泥的來(lái)源及分類

含油污泥是由于泄露的原油滲入土壤中或者原油沉積時(shí)間過(guò)長(zhǎng)以及煉化廠污水處理過(guò)程所產(chǎn)生的一種物質(zhì)。其體系非常穩(wěn)定，通常來(lái)講組成成分為呈懸浮狀的固體和油包水、水包油型混合物，具有數(shù)量多、危害大和處理難度大等特點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外一般是以含油污泥的來(lái)源為根據(jù)對(duì)其進(jìn)行分類[1]，大致可以分為原油開(kāi)采、油田集輸、煉油廠污水三個(gè)過(guò)程中產(chǎn)生的含油污泥。

(1)原油開(kāi)采過(guò)程中產(chǎn)生的含油污泥。原油開(kāi)采過(guò)程中，鉆井階段可能產(chǎn)生溢油和井噴，這會(huì)產(chǎn)生含油污泥。另外，在開(kāi)采階段，檢測(cè)、封堵、油管斷裂、修井作業(yè)等均可能產(chǎn)生含油污泥。此類含油污泥擁有含油量較高、顆粒細(xì)小、粘度較大和脫水困難等特點(diǎn)[2]。

(2)油田集輸過(guò)程中產(chǎn)生的含油污泥。這部分含油污泥主要是聯(lián)合站在運(yùn)作的過(guò)程中產(chǎn)生的，由于聯(lián)合站本身操作要求，其含油污泥的特征是含油率和含水率較高而固含率較低，主要包括污水罐、儲(chǔ)油罐、沉降罐的罐底油泥以及儲(chǔ)罐溢流產(chǎn)生的含油污泥。

(3)煉油廠產(chǎn)生的含油污泥，即所謂的“三泥”。

油田含油污泥的構(gòu)成組分復(fù)雜多樣，歸為多相體系。含油污泥中瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等組分較多，和許多殘余藥劑結(jié)合穩(wěn)定，與固態(tài)粒狀物吸附后，形成膠體，給回收處理加大了難度[1]。

1.2 含油污泥的危害

1998年國(guó)家環(huán)保局將含油污泥列為廢礦物油與含礦物油廢物類(HW08項(xiàng))危險(xiǎn)固體廢棄物。含油污泥的含油量一般在10%～50%之間，是一種粘度較大、難脫水并且普遍呈現(xiàn)黑色粘稠狀的半流體。其成分含有重金屬、有害雜質(zhì)，一些特殊情況下還有放射性雜質(zhì)[3]。含油污泥的積累所造成的危害是多方面的。含油污泥中的無(wú)機(jī)物、有機(jī)物很多是營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，又含有鋅、銅等大量重金屬，再加上含油污泥的沉降性不好，使其影響土地結(jié)構(gòu)、地下水質(zhì)量，既破壞生態(tài)結(jié)構(gòu)，也危害人體健康；含油污泥含有病原菌、寄生蟲(chóng)卵以及苯系物、蒽、芘等劇毒物質(zhì)，這些物質(zhì)暴露在空氣中，后患無(wú)窮；我國(guó)國(guó)家環(huán)保局要求油田企業(yè)必須對(duì)含油污泥進(jìn)行無(wú)害化處理后才能排放，而在處理過(guò)程，油田企業(yè)需要耗費(fèi)大量時(shí)間、費(fèi)用。從發(fā)展的角度來(lái)看，石油并不是用之不竭的，所以含油污泥的資源化利用不僅在環(huán)保角度有價(jià)值，在能源再生上也是十分有意義的[2-3]。

1.3 含油污泥分離技術(shù)概述

石油是我國(guó)重要的不可再生資源，其不止在工業(yè)中有著重要作用，在人們的日常生活中也有著不可替代的地位。但是這一資源在提取、加工和存儲(chǔ)的過(guò)程中混入泥土、不明介質(zhì)和有毒物質(zhì)后，便成為了危險(xiǎn)的化工污染物。國(guó)外在含油污泥處理方面的研究開(kāi)始較早，特別是美國(guó)、加拿大、荷蘭、丹麥等國(guó)家技術(shù)相對(duì)成熟。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)各個(gè)油田企業(yè)針對(duì)含油污泥的資源化和無(wú)害化處理進(jìn)行了不斷嘗試，雖然有一些進(jìn)展，但是成功案例較少。

目前含油污泥的主要分離技術(shù)有：萃取法、熱洗法、旋流分離法、破乳回收法、浮選除油法等。對(duì)含油污泥進(jìn)行分離處理意義不僅是為了保護(hù)環(huán)境、維護(hù)人體健康等，也有助于高效回收能源、避免資源浪費(fèi)，具有深遠(yuǎn)的意義。

2 含油污泥的三相分離技術(shù)

2.1 溶劑萃取法

溶劑萃取法是利用含油污泥中的石油類物質(zhì)在不同的溶劑中有不同的溶解度來(lái)分離含油污泥中的石油混合物的操作，而且所使用的溶劑是互不相溶或者微溶的。將石油類物質(zhì)萃取出來(lái)后，通過(guò)對(duì)溶劑的蒸餾來(lái)回收溶劑，實(shí)現(xiàn)了含油污泥的三相分離，同時(shí)也可以達(dá)到溶劑循環(huán)利用的目的。圖1為溶劑萃取法的具體工藝流程。

圖1 溶劑萃取法處理含油污泥流程圖Fig.1 Flow chart of treating oily sludge by solvent extraction method

陳文等[4]使用合成的復(fù)合型萃取劑D對(duì)彩南油田含油污泥進(jìn)行了萃取處理，在35 ℃、萃取劑/含油污泥體積比為1.5∶1的操作條件下，除油率可達(dá)96.4%，并且溶劑回收率>95%，有效循環(huán)使用次數(shù)達(dá)到7次。趙明等[5]研究了離子液體-有機(jī)溶劑復(fù)合技術(shù)處理含油污泥，針對(duì)勝利油田的含油污泥，在正庚烷-離子液體[Emim][BF4]溶劑體系中，溶劑/油為50 mL/3 g，在50 ℃，反應(yīng)時(shí)間20 min，離心機(jī)轉(zhuǎn)速2 000 r/min時(shí)，油和瀝青質(zhì)的回收率分別達(dá)到90.5%及83.1%，且正庚烷和離子液體可以回收重復(fù)使用。Zhao等[6]采用溶劑萃取實(shí)驗(yàn)，通過(guò)分析油組分的脫附行為，研究孔隙結(jié)構(gòu)和氫鍵的通道效應(yīng)。在最佳條件下，最高采收率為87.9%。

由于萃取技術(shù)的簡(jiǎn)單直接，其成為研究人員的常用方法，開(kāi)發(fā)高效低廉的萃取劑與新的萃取技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)萃取的大規(guī)模使用是研究者們的重點(diǎn)。此外，萃取劑的循環(huán)利用以及含油污泥的預(yù)處理也是亟待解決的課題。

在萃取技術(shù)發(fā)展中，延伸出了很多新的萃取工藝。比如超臨界流體的應(yīng)用。超臨界流體萃取技術(shù)具有萃取速度快、提取率高、產(chǎn)品純度好、流程簡(jiǎn)單、能耗低、無(wú)有機(jī)溶劑殘留等優(yōu)點(diǎn)[7]。吳智慧等[8]采用超臨界流體萃取和固相萃取柱凈化的前處理方法，并結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜法對(duì)含油污泥中16種多環(huán)芳烴進(jìn)行檢測(cè)。其以新疆油田采油或鉆井等過(guò)程中產(chǎn)生的含油污泥為原料，最終測(cè)得16種多環(huán)芳烴在0.005～0.200 mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，檢出限(S/N=3)在0.26～2.38 μg/kg之間，并以0.200，0.500，1.000 mg/L添加量水平進(jìn)行方法學(xué)驗(yàn)證，回收率在48.2%～113.3%范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.5%～14%。

此外，倪銀等[9]應(yīng)用超聲波加強(qiáng)萃取效果的超聲耦合生物柴油萃取技術(shù)，Hu等[10]采用溶劑萃取和凍融相結(jié)合的方法從高水分煉油廢水處理池污泥中回收石油，這些聯(lián)合處理方法都頗見(jiàn)成效。

萃取處理法簡(jiǎn)潔高效、處理范圍廣，即使是含油量少的含油污泥也能達(dá)到較好的分離效果。同時(shí)大部分處理?xiàng)l件比較溫和，能夠較為徹底地進(jìn)行含油污泥的三相分離，抽提出絕大部分石油類物質(zhì)。萃取過(guò)程使用的萃取劑可以被回收起來(lái)，進(jìn)行循環(huán)利用。但是萃取操作耗時(shí)長(zhǎng)且不能處理重金屬，所使用溶劑一般價(jià)格昂貴、消耗大、回收不徹底，而溶劑不能徹底回收就會(huì)導(dǎo)致資源浪費(fèi)，并且容易造成二次污染[11]。工藝不成熟及成本較高是萃取工藝不能廣泛使用的主要原因。

2.2 熱水洗滌法

熱水洗滌法(也稱熱脫附法)是美國(guó)環(huán)保局處理含油污泥優(yōu)先采用的方法[12]，目前國(guó)內(nèi)主要將其應(yīng)用于含油土壤的處理。最初的熱水洗滌法只是單純的使用熱水來(lái)配制溶液，后期進(jìn)一步發(fā)展為加入化學(xué)試劑處理，其工藝流程圖見(jiàn)圖2。

圖2 熱水洗滌法處理含油污泥流程圖Fig.2 Flow chart of oily sludge treatment byhot water washing method

傳統(tǒng)的含油污泥熱洗處理工藝是將含油污泥加水稀釋后再加熱，同時(shí)投加一定量化學(xué)試劑反復(fù)攪拌清洗，使油從固相表面脫附或聚集分離，再通過(guò)離心作用，實(shí)現(xiàn)固液分離。分離出來(lái)的液相通過(guò)油水分離，即可實(shí)現(xiàn)油相的資源化回收利用，清洗液可循環(huán)回收使用[13]。

Jing等[14]通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，提出用表面活性劑溶液洗滌含油污泥的最佳條件。實(shí)驗(yàn)研究了液固質(zhì)量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和洗脫液質(zhì)量分?jǐn)?shù)4個(gè)因素對(duì)殘油率的影響，測(cè)試的試劑有AEO-9、Peregal O、TritonX-100和DBS。在最佳條件下，Na2SiO3·9H2O的洗滌效果最好，殘油率僅為1.6%左右。Duan等[15]首先分析了遼河油田稠油污泥的性質(zhì)。然后，提出了多級(jí)化學(xué)處理，并篩選出用于固體分離的化學(xué)品。最后，探討了合理的分離條件。處理后，油中的固體含量從18.57%降低到0.9%。

現(xiàn)在較為新型的熱洗法是將各種處理方法與化學(xué)清洗進(jìn)行結(jié)合。任鵬等[16]研究了一種生物和化學(xué)聯(lián)合處理含油污泥的方法。此外高路軍等[17]將熱洗+微生物+疊螺脫水技術(shù)應(yīng)用在了含油污泥的處理當(dāng)中。

化學(xué)熱洗工藝的關(guān)鍵之一是化學(xué)藥劑的配制和使用，作為含油污泥處理的預(yù)處理操作是行之有效的。相應(yīng)地，此工藝的未來(lái)研究方向傾向于復(fù)配及擴(kuò)鏈[18]。

熱洗法工藝簡(jiǎn)單、油回收率較高、適用范圍廣、成本低、可靠性較強(qiáng)，但是熱洗過(guò)程中使用的清洗劑很容易造成二次污染，并且針對(duì)不同性質(zhì)的含油污泥也需要專用的試劑，專一性較強(qiáng)[11，18-19]。

2.3 離心分離法

所謂離心分離法是借助離心分離設(shè)備來(lái)對(duì)含油污泥中不同密度的成分進(jìn)行分離，離心設(shè)備提供高轉(zhuǎn)速和離心力。離心得到的油可以回收利用，而水和固體需要繼續(xù)處理。為了提高離心分離的效率，通常伴有加熱輔助進(jìn)行降粘，或添加有機(jī)溶劑、表面活性劑、破乳劑等來(lái)提高脫水效果[20]。離心分離法的工藝流程見(jiàn)圖3。

圖3 離心分離法工藝流程圖Fig.3 Process flow chart of centrifugal separation method

含油污泥在形成階段，會(huì)受到剪切作用，再加上其中含有膠質(zhì)、瀝青、有機(jī)酸等天然乳化劑[21]，這一情況使得油和水之間形成了W/O型乳化液。單純地依靠離心力來(lái)進(jìn)行油水分離非常困難，對(duì)后續(xù)的加工也會(huì)帶來(lái)很大影響。為了提高分離效率，在分離之前需要對(duì)含油污泥進(jìn)行預(yù)處理，包括對(duì)含油污泥進(jìn)行降粘、破乳。一般加熱就能達(dá)到降粘的效果，破乳則通常有化學(xué)破乳、物理破乳、生物破乳等。

作為離心分離預(yù)處理的一個(gè)操作，調(diào)質(zhì)和化學(xué)清洗是有分別的。雖然兩者都用了化學(xué)試劑來(lái)達(dá)到脫固、破乳等效果，但是化學(xué)清洗著重于三相完全分離，最終達(dá)到自然沉降的目的。調(diào)質(zhì)作為機(jī)械分離的預(yù)處理，要加入絮凝劑等使三相的密度差增大，更容易進(jìn)行離心或旋流操作。即化學(xué)清洗需要加入清洗液、表面活性劑(增大固體潤(rùn)濕角的作用)、破乳劑等，調(diào)質(zhì)則需要加入破乳劑、表面活性劑、調(diào)節(jié)劑、絮凝劑等化學(xué)添加劑。兩者流程中都可以進(jìn)行離心、旋流分離。其中破乳劑即為破乳型表面活性劑，化學(xué)破乳就是向含油污泥中加入破乳型表面活性劑。該方法可以有效且迅速地破壞油水界面，達(dá)到油水分離的效果，破乳后的含油污泥可通過(guò)重力沉降或離心分離實(shí)現(xiàn)最終的三相分離。

依靠離心力來(lái)分離的離心機(jī)器通常為離心機(jī)以及旋流器[19]。離心機(jī)相比于旋流器其優(yōu)勢(shì)在于分離粒徑更小、常規(guī)流量更大，并且單位體積的處理量?jī)?yōu)于旋流器。但是旋流器的應(yīng)用更加廣泛，這主要基于以下三方面原因：多數(shù)情況下，離心機(jī)在粒徑上表現(xiàn)的優(yōu)良性能并不必要；離心機(jī)需要消耗大量電能使之高轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)而水力旋流器則不需要；離心機(jī)比水力旋流器昂貴[22]。因此，目前旋流分離法仍然是最合適的離心分離方法。

旋流分離技術(shù)可以分為靜態(tài)旋流分離技術(shù)和動(dòng)態(tài)旋流分離技術(shù)。圖4為靜態(tài)旋流器的原理圖，其主要優(yōu)點(diǎn)為：結(jié)構(gòu)緊湊，體積小，質(zhì)量輕；易于設(shè)計(jì)、運(yùn)輸、安裝；所需系統(tǒng)配件少，維修費(fèi)用低；調(diào)節(jié)控制簡(jiǎn)便，操作范圍較寬，對(duì)基礎(chǔ)運(yùn)動(dòng)不敏感。但其處理能力變化范圍小，混合液體的濃度變化不宜過(guò)大，需要足夠的入口壓力，因此其使用也有一定的局限性。

圖4 靜態(tài)旋流器原理圖Fig.4 Schematic diagram of static cyclone

相比于靜態(tài)水力旋流器，動(dòng)態(tài)水力旋流器多了運(yùn)動(dòng)部件，能擁有更加強(qiáng)大的離心力場(chǎng)，動(dòng)態(tài)旋流分離器在保留了靜態(tài)旋流分離技術(shù)優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，還具有處理量變化更加靈活、可分離更細(xì)小的油滴、壓力損失小等優(yōu)點(diǎn)。此外，由于其外殼旋轉(zhuǎn)還擁有分離效率更高、所需工作壓力小、能耗少等特點(diǎn)。

而復(fù)合式水力旋流器是將靜態(tài)旋流分離技術(shù)和動(dòng)態(tài)旋流分離技術(shù)有機(jī)結(jié)合得到的，其針對(duì)實(shí)際要求將兩種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)組合得到種類多樣的旋流器類型。研究表明，復(fù)合式水力旋流器在離心力場(chǎng)強(qiáng)度、流場(chǎng)動(dòng)能補(bǔ)償、分離效率等方面均具有一定的優(yōu)勢(shì)[23]。蔣明虎等[23]通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出復(fù)合式水力旋流器的性能優(yōu)于同一結(jié)構(gòu)參數(shù)的靜態(tài)水力旋流器，也有部分學(xué)者針對(duì)具體工況設(shè)計(jì)旋流器，并取得了不錯(cuò)的效果。

肖楠[24]根據(jù)具體的實(shí)驗(yàn)條件設(shè)計(jì)了復(fù)合式水力旋流器。Jia等[25]采用三相離心機(jī)對(duì)含油污泥進(jìn)行處理，通過(guò)參數(shù)優(yōu)化，滿足了污泥、油水三相分離的要求。結(jié)果表明，當(dāng)輸入量低于5 m3/h時(shí)，三相離心機(jī)的最優(yōu)操作參數(shù)如下所示：主電機(jī)和副電機(jī)的頻率分別為33，30 Hz，絮凝劑流0.7 m3/h，溫度55 ℃。離心處理后含油污泥含水率由98%降至70%以下，達(dá)到了減量化、無(wú)害化處理的目的。

離心分離法常與其余工藝結(jié)合，效果較為顯著。Zhang[26]在實(shí)驗(yàn)研究中將超聲處理技術(shù)與旋流分離技術(shù)結(jié)合在一起在最佳工藝條件下，離心出口污泥含油率<2%。Li等[27]提出了一種水熱-水力旋流器工藝來(lái)加強(qiáng)渣油加氫處理廢催化劑的管理。在最佳條件下，人工系統(tǒng)和真實(shí)系統(tǒng)對(duì)污染烴的去除率分別為93.5%和70.3%。

含油污泥離心分離是較為清潔、成熟的技術(shù)，其高效、簡(jiǎn)單、快捷、處理量大，無(wú)需大量化學(xué)試劑，設(shè)備占用空間小，適用于規(guī)?；幚砗臀勰?。但是為了提高離心分離效率，需要消耗很多能量來(lái)提供足夠的離心力促使含油污泥中三相的分離。另外，離心機(jī)的運(yùn)行會(huì)造成噪聲污染，而且設(shè)備維護(hù)成本高，旋流器在這方面更有優(yōu)勢(shì)。此外，離心分離要達(dá)到高分離效率需進(jìn)行破乳、降粘預(yù)處理，但是此技術(shù)無(wú)法處理重金屬，并且預(yù)處理階段的添加劑也會(huì)造成處理成本增加[28]。

2.4 超聲波處理技術(shù)

超聲處理是一種新型的含油污泥處理技術(shù)，其利用聲場(chǎng)的振動(dòng)碰撞、空化效應(yīng)及熱作用，使含油污泥中油水破乳并從固體顆粒表面被剝離下來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)含油污泥三相分離[28]。

目前，國(guó)內(nèi)對(duì)于超聲處理含油污泥進(jìn)行的研究較少，大部分都處于試驗(yàn)階段，成本也較高。但是該技術(shù)日趨成熟，并且與其它處理技術(shù)較容易結(jié)合在一起。畢延超[29]設(shè)計(jì)了機(jī)械調(diào)質(zhì)+超聲脫穩(wěn)+混凝沉淀+離心分離工藝技術(shù)，通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)研究，確定了采用超聲能夠有效改善油泥分離效果。葛丹[30]采用超聲波-破乳聯(lián)用技術(shù)處理三元復(fù)合驅(qū)含油污泥，確定了固液比1∶5為最佳工藝條件，超聲頻率、功率、溫度、時(shí)間分別為40 kHz、70 W、40 ℃、10 min，清洗藥劑為3 mg/L、復(fù)配比為3∶1的XP-2和WL-4的弱堿性清洗劑，最高除油率可達(dá)96.8%。Su等[31]采用化學(xué)-物理調(diào)理復(fù)合技術(shù)降低污泥的比過(guò)濾阻力，結(jié)果比較理想，污泥比阻降至2.77萬(wàn)億m3/kg，機(jī)械脫水后污泥含水率僅為68.71%。

超聲波處理技術(shù)快速、高效、占地面積小、適用范圍廣、無(wú)需添加試劑，但是由于研究還主要在實(shí)驗(yàn)室里，所以也存在設(shè)備費(fèi)用高、處理量小、易使污泥粘度增加、降低脫水性能等缺點(diǎn)[1]。處理時(shí)間和處理功率對(duì)含油污泥性質(zhì)和處理效果的影響還需深入研究，也要統(tǒng)一實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，讓不同的實(shí)驗(yàn)有比較的可能[32]。

2.5 微波處理技術(shù)

微波具有波動(dòng)性、穿透性、高頻性等特性，對(duì)含油污泥進(jìn)行微波處理是利用極性分子對(duì)含油污泥進(jìn)行干化和脫水，使含油污泥中的油水乳狀液破乳分離，從而實(shí)現(xiàn)含油污泥的三相分離[18]。

徐士祺等[33]采用差值實(shí)驗(yàn)法測(cè)得了含油污泥的各組分含量，并通過(guò)自行設(shè)計(jì)的微波發(fā)射源對(duì)其進(jìn)行研究，探究了微波功率、作用時(shí)間及吸波介質(zhì)對(duì)微波處理含油污泥的作用效果。在微波功率增加時(shí)，樣品含水量降低，析出油增加，同時(shí)，作用時(shí)間增長(zhǎng)后，析出油的效果增強(qiáng)。

微波處理技術(shù)尚處在試驗(yàn)階段，需要進(jìn)一步確定其機(jī)理和應(yīng)用條件才能廣泛應(yīng)用，常與其他技術(shù)聯(lián)合使用。賈賢補(bǔ)等[34]采用微波與超聲波兩種技術(shù)對(duì)汽油含油污泥進(jìn)行破乳實(shí)驗(yàn)，從安全性、粒度組成、過(guò)濾性、固相分離等方面分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并與常規(guī)破乳方法對(duì)比研究后，最終得出結(jié)論：超聲波適用于汽油含油污泥的處理，微波與超聲波結(jié)合處理柴油污泥效果更佳。

微波處理法設(shè)備占地少、使用靈活、殺菌效率好、快速而有效、受熱均勻、選擇性好，并且可以固化重金屬。但是這項(xiàng)技術(shù)需要專用設(shè)備，其成本和運(yùn)行費(fèi)用高且處理量小，不能徹底處理重金屬[18，35]。

2.6 電動(dòng)力學(xué)技術(shù)

電動(dòng)力學(xué)技術(shù)基于電滲析、電遷移和電泳等的聯(lián)合作用，使含油污泥中的水分和烴類在外加電場(chǎng)的作用下在陰極富集，固相組分在陽(yáng)極積聚，從而實(shí)現(xiàn)油水泥三相的分離[32]。

Yang[36]在處理罐底含油污泥中，使用兩個(gè)垂直電極，通過(guò)足夠的電場(chǎng)，在4 cm的電極間距下 20 V，可以去除一半以上的水分。當(dāng)電場(chǎng)進(jìn)一步增加到30 V時(shí)，脫水效率從51.9%增加到56.3%，因此在相同尺度下，電場(chǎng)強(qiáng)度的進(jìn)一步增加對(duì)脫水效率幾乎沒(méi)有影響。Gobbi等[37]使用3.5 L反應(yīng)器的電凝技術(shù)，在每個(gè)10 s具有單極排列的鋁電極和極性開(kāi)關(guān)，用于從合成含油水中分離油，其油濃度類似于來(lái)自海上平臺(tái)的采出水。經(jīng)過(guò)20 min處理后，除油率高達(dá)98%。

此技術(shù)減量化明顯，操作簡(jiǎn)單，安裝方便，可回收重金屬、烴類和泥渣，而且不產(chǎn)生二次污染，對(duì)環(huán)境較為友好。但是其同時(shí)存在電極設(shè)計(jì)復(fù)雜、能耗太高和容易導(dǎo)致土壤酸化的問(wèn)題，而且電化學(xué)技術(shù)處理周期長(zhǎng)[1，3]。

實(shí)現(xiàn)電動(dòng)力技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用還需要進(jìn)一步的研究，而深入研究除油機(jī)理也需要提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。盡管存在許多與個(gè)案相關(guān)的過(guò)程優(yōu)化研究，但需要一種通用的方法來(lái)最大限度地提高效率，并能在盡量廣泛的范圍內(nèi)評(píng)價(jià)反應(yīng)性能。通過(guò)評(píng)估各因素之間的平衡來(lái)優(yōu)化工藝。此外，還需要找到更好的污泥處置和氫氣利用的解決方案。這將使該技術(shù)成為一種更有效、更低成本、更環(huán)保、更可行的替代方法，用于處理含油污泥[38]。

2.7 凍融處理技術(shù)

冷凍熔融法利用水與油份凝結(jié)溫度不同的特性，在低溫條件下通過(guò)化學(xué)和物理作用打破含油污泥中油水間的熱動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使油水迅速分離[1，32]。

Jean等[39]首次報(bào)告了采用冷凍/解凍方法從含油污泥中分離油的可行性。凍融污泥由三個(gè)不同的層組成，頂部為油層，底部為沉積層，中間為水層，其成分通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行鑒定。凍融可分離其50%以上的含油量，然而超快速冷凍不利于油的分離。Lin等[40]研究了乳化體系參數(shù)和冷凍條件對(duì)破乳性能的影響，破乳性能與含水量(30%～65%)之間接近線性關(guān)系。破乳性能隨液滴尺寸的增加而大大提高，但受油類影響較小。最佳的除水冷凍方法是在低溫或干冰中冷凍，對(duì)于所有含水量為60%的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，無(wú)論液滴大小和油相類型如何，其效率都在70%以上。

此技術(shù)操作簡(jiǎn)單易應(yīng)用、處理時(shí)間短、適合寒冷地區(qū)，并且有機(jī)物不分解，不需要對(duì)分離液處理，也沒(méi)有二次污染。但是其效率較低，在非寒冷地區(qū)的能耗也比較高，此外，同樣存在無(wú)法處理重金屬的問(wèn)題[1，18]。

由于凍融技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)十分突出，從發(fā)明至今發(fā)展較為緩慢，國(guó)內(nèi)外對(duì)具體工藝參數(shù)的研究還不夠多，沒(méi)有足夠的數(shù)據(jù)積累，并且處理設(shè)備也不夠完善，目前還沒(méi)有應(yīng)用于工業(yè)化。

2.8 浮選除油

含油污泥處理中的浮選技術(shù)通過(guò)大量微氣泡與含油污泥中密度接近于水的油滴微粒黏附，形成密度小于水的氣浮體，并在浮力的作用下上浮至水面形成浮渣，從而達(dá)到含油污泥三相分離的目的[32]。常規(guī)的浮選除油工藝流程見(jiàn)圖5。

圖5 浮選除油的工藝流程圖Fig.5 Process flow diagram of flotation oil removal

萬(wàn)用波的試驗(yàn)結(jié)果表明：在溫度60 ℃、攪拌時(shí)間30 min、攪拌強(qiáng)度2 250 r/min、充氣量0.2 L/min時(shí)，采用熱化學(xué)浮選法對(duì)含油污泥的處理效果達(dá)到最佳，最終含油污泥中殘油量?jī)H為2.8%。Guo等研究了酸化對(duì)浮選含油污泥脫水性能的改善，證實(shí)了含油污泥的絮體骨架可以通過(guò)氫氧化鋁的溶解而被破壞；即酸化通過(guò)改變絮凝物結(jié)構(gòu)來(lái)增強(qiáng)含油污泥的脫水能力。Rahmani等[43]采用連續(xù)電浮選工藝對(duì)活性污泥進(jìn)行濃縮，研究了初始酸堿度、電流密度、運(yùn)行時(shí)間、電極類型(不銹鋼和石墨)和運(yùn)行條件等關(guān)鍵因素對(duì)污泥濃縮的影響。

浮選除油也經(jīng)常與其他工藝相結(jié)合。滕青等[44]采用熱化學(xué)破乳和常溫氣浮相結(jié)合處理稠油污泥，先進(jìn)行熱化學(xué)破乳分離，再進(jìn)行氣浮除油，最后得到的泥餅含油率<2%，并且濾液可循環(huán)使用。

浮選技術(shù)易于操作、費(fèi)用低，但其效率也較低，用水量大，不適合處理粘性大的含油污泥，同時(shí)不能處理重金屬[1，32]。浮選技術(shù)在應(yīng)用時(shí)一般需要加大量的水或者進(jìn)行降粘和去除粗顆粒的預(yù)處理，應(yīng)用范圍較窄，但是其經(jīng)濟(jì)性的優(yōu)點(diǎn)使其在眾多處理技術(shù)中擁有一席之地。

2.9 膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)(微濾、超濾、反滲透、電滲析等)[45]是一種新型處理技術(shù)。含油污泥主要為油包水、水包油的乳化狀態(tài)，而膜分離法針對(duì)提取乳化狀態(tài)的油狀物能夠起到良好的效果[35]。其主要利用膜的選擇透過(guò)性進(jìn)行分離和提純，過(guò)程推動(dòng)力主要是膜兩側(cè)的壓差。

應(yīng)用膜分離技術(shù)的主要難點(diǎn)在于破除乳化狀態(tài)、水油分離時(shí)的滲透體積的預(yù)測(cè)以及膜的壽命問(wèn)題[45]。Yeom等[46]在1 000 ℃的溫度下，通過(guò)簡(jiǎn)單的壓制和浸涂工藝，成功制備了無(wú)裂紋氧化鋁包覆粘土硅藻土復(fù)合膜。研究了硅藻土含量變化時(shí)膜的孔隙率、抗彎強(qiáng)度、孔徑、通量和除油率的變化，再循環(huán)膜顯示出極高的排油率(99.9%)。Pendashteh等[47]采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)對(duì)膜序間歇式反應(yīng)器(MSBR)處理含鹽量高的含油廢水進(jìn)行了建模研究。Yang[48]含油廢水的處理在除油和減緩動(dòng)態(tài)膜污染方面表現(xiàn)出優(yōu)越的效果，表明電凝聚是一種很有前途的與動(dòng)態(tài)膜耦合的廢水處理技術(shù)。

此技術(shù)對(duì)設(shè)備的要求不高，耗能小，有效實(shí)現(xiàn)含油污泥的分離，同時(shí)外部污染性較低。但是在應(yīng)用時(shí)難以解決膜的消耗問(wèn)題，比如膜會(huì)受到污染，導(dǎo)致膜通量降低進(jìn)而達(dá)不到預(yù)期分離效果，同時(shí)還有膜栓塞、膜斷絲等，后期運(yùn)營(yíng)成本較高[1，35，49]。

操作條件對(duì)膜分離的效果有很大的影響，因此，許多研究在探究它們對(duì)分離性能的影響以及可能的優(yōu)化方法。膜分離技術(shù)擁有應(yīng)用潛力，其中，陶瓷膜是一種很有前途的油水處理材料，廣受關(guān)注。然而，這些技術(shù)的生產(chǎn)成本仍然很高。因此，需要更多的努力來(lái)促進(jìn)更便宜的無(wú)機(jī)膜，并進(jìn)一步提高它們的分離性能。這些努力有望為含油廢水的工業(yè)規(guī)模的膜分離工藝帶來(lái)更可行的結(jié)果[50]。

2.10 油污泥三相分離技術(shù)對(duì)比

每一種含油污泥處理技術(shù)都有不同的特點(diǎn)，為了更好地進(jìn)行對(duì)比，方便于實(shí)際應(yīng)用，本文將技術(shù)特點(diǎn)總結(jié)成表格，見(jiàn)表1。

表1 含油污泥分離技術(shù)對(duì)比Table 1 Comparison of oily sludge separation technologies

3 含油污泥三相分離技術(shù)總結(jié)與展望

含油污泥的三相分離技術(shù)種類繁多，每種方法都有其優(yōu)缺點(diǎn)以及使用范圍，方法的多樣性與含油污泥的不均勻、不同成分、不同種類具有統(tǒng)一性。

含油污泥的資源化和無(wú)害化一般是矛盾的，只用一種技術(shù)很難同時(shí)滿足環(huán)保和再利用兩個(gè)要求。比如溶劑萃取法、調(diào)質(zhì)離心法等方法雖然高效但處理不徹底，而電動(dòng)力學(xué)技術(shù)雖然對(duì)重金屬處理較為徹底但是耗能高。近年來(lái)，隨著人們環(huán)保觀念的更新和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，不僅要控制含油污泥中的有機(jī)污染物，還要關(guān)注其中的重金屬及其他無(wú)機(jī)污染物、放射性物質(zhì)和有害微生物。在實(shí)際應(yīng)用中，集中技術(shù)聯(lián)合使用是常見(jiàn)的，比如超臨界技術(shù)應(yīng)用于萃取和無(wú)害化處理，超聲波技術(shù)應(yīng)用于化學(xué)熱洗或者作為離心分離的預(yù)處理，微波技術(shù)和超聲技術(shù)的結(jié)合被證實(shí)更加有效等。

當(dāng)前的實(shí)踐成果可以看出，以離心分離技術(shù)為核心，多樣性的預(yù)處理以及后續(xù)處理與之相結(jié)合的觀點(diǎn)是切實(shí)可行的，其更適用于工業(yè)生產(chǎn)。旋流器利用離心原理進(jìn)行分離操作，比重力分離器效果好，結(jié)構(gòu)更加簡(jiǎn)單，操作范圍較寬，同時(shí)比離心機(jī)更具工業(yè)價(jià)值，相比于傳統(tǒng)分離裝置對(duì)空間的要求要低，適合工業(yè)推廣。旋流器的這些優(yōu)勢(shì)決定了未來(lái)含油污泥分離的主導(dǎo)設(shè)備依然是旋流器。