配體交換吸附法在水處理中的研究進展

殷若愚，陳云嫩，何彩慶，劉晨

(江西理工大學 江西省礦冶環(huán)境污染控制重點實驗室，江西 贛州 341000)

配體交換由Helfferich[1]于1961年提出，是將金屬離子(Cu2+、Ni2+、Fe3+、Zn2+、Co3+、Ag+等)負載于某種高分子載體上制得配體交換吸附劑，利用目標配體與金屬離子發(fā)生配位反應使目標配體得以吸附到吸附劑上的過程。吸附技術(shù)因其材料種類多樣、廉價易得、工藝簡單環(huán)保、可以實現(xiàn)循環(huán)利用等優(yōu)點[2]，近年來一直是人們在廢水處理領域研究應用的熱點方法。吸附法的關鍵是吸附劑的選擇，然而傳統(tǒng)吸附材料存在吸附效率較低、選擇性差等缺點[3]。為此，有大量研究者對提高吸附劑性能、開發(fā)高效、高性能吸附材料進行了研究探索。配體交換吸附是對吸附材料進行金屬改性，制成具備特殊選擇性的載體-金屬配體交換吸附劑，能夠最大限度地避免共存離子的影響，從水體中選擇性去除目標污染物，具有工藝簡單、選擇性強、吸附性能強、易于再生利用等優(yōu)點，是一種高效處理水體中目標污染物的技術(shù)。

本文介紹了配體交換吸附的機理，載體及負載金屬的選擇及其在廢水處理領域應用研究，總結(jié)了配體交換吸附的優(yōu)點及目前存在的不足，并對未來發(fā)展進行了展望。

1 配體交換吸附法機理研究

1.1 吸附機理

第VA～VIIA族元素的原子，如O、N、S、P等元素都可以提供孤對電子，可作為配體交換吸附的配體[4]。當配體原子與過渡族元素接觸后，由于過渡元素中心離子有未充滿的d軌道，其中存在自由的d電子，過渡金屬能夠接受配體的孤對電子，又能將d電子反饋給配體，因此很容易生成配合物，配體交換吸附法即利用該特性去除目標污染物。不同的配體以及不同的過渡金屬具有不同的特性，從而具有不同的選擇吸附特性，如O比N的電負性大，因此O相對于N較難提供孤對電子給過渡金屬離子進行配位[5]。

表1 主要配位原子和其配位基團[5]Table 1 Primary coordinating atom and its coordinating group

(2)

公式中帶橫線的表示樹脂相，不帶橫線的表示溶液相，R代表樹脂固定骨架。

[L—M(H2O)n-m(OH)m](n-2)-+qF-?

[L—M(H2O)n-m(OH)m-qFq](m-2)-+qOH-(3)

公式中L表示樹脂官能團配體，M表示配位金屬，q取1或2。

1.2 解吸再生機理

吸附飽和后的吸附劑，用某種方法在盡可能不改變吸附劑性能的條件下使吸附質(zhì)脫附，恢復其吸附性能，使吸附劑再生，實現(xiàn)其重復利用。

吸附劑的解吸再生方法主要有超聲再生法、微波再生法、電化學再生法、溶劑再生法等[8]，在選擇再生方法的時候，主要考慮吸附劑及吸附質(zhì)的理化性質(zhì)、作用機理及回收價值[9]。

超聲再生法具有能耗較低、工藝簡單、操作方便、吸附劑的損失較小等優(yōu)點，主要應用在吸附用活性炭的再生方面[10]。微波再生本質(zhì)上也屬于熱再生，具有高效、無污染等優(yōu)點，極性、非極性吸附質(zhì)及其混合物都可以利用微波進行解吸再生[11]。電化學再生法是一種高效、無二次污染的再生方法，但再生范圍較窄，主要用于孔隙率較高的碳基吸附材料[12]。溶劑再生法是通過選擇適當?shù)幕瘜W藥劑加入到飽和吸附劑中，改變體系的親水性能，改變吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用力，從而使吸附質(zhì)解吸到溶劑中，達到再生的目的，解吸劑可分為無機藥劑和有機藥劑，無機酸或堿、氯化鈉等無機藥劑使吸附劑上吸附的物質(zhì)脫附，苯、甲醇等有機溶劑可通過萃取吸附質(zhì)實現(xiàn)解吸[9]。

配體交換吸附法主要是利用配位吸附和離子交換作用，因此，常采用簡單快速的溶劑再生法，其他方法應用于配體交換吸附劑解吸再生的相關研究文獻相對較少。再生劑的類型、濃度、吸附劑穩(wěn)定性和 pH 值等因素是決定再生效果的關鍵，肖靜[13]制備了載鐵活性炭除砷吸附劑，用6%的氫氧化鈉溶液對吸附后的載鐵活性炭吸附劑進行解吸，在強堿作用下，負載于吸附劑上的水合氧化鐵發(fā)生去質(zhì)子化，由FeOH2+質(zhì)子化形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐?FeO·形式存在，失去對As(Ⅴ)的作用力，實現(xiàn)對As(Ⅴ)的解吸。An等[14]將Cu2+負載于CR20螯合樹脂上制得配體交換吸附劑高選擇性除磷，并研究其再生性能，研究確定使用pH=7的4%NaCl溶液作為解吸液，結(jié)果表明，經(jīng)7次再生后，吸附劑性能仍然較穩(wěn)定，且未檢測到明顯的銅泄露，解吸機理如式(4)：

抗生素不是退燒藥也不是止咳藥也不是止瀉藥。濫用抗生素把不耐藥的有益菌殺死，剩下的是已耐藥的細菌，最后的結(jié)果就是剩下的這些耐藥菌造成致病性的感染的時候，無藥可用。所謂的超級細菌不是說細菌的致病力有多強，致病力和普通細菌是一樣的，而是耐藥，發(fā)生超級細菌感染的時候，因為耐藥，沒有抗生素能對付這些細菌了。

針對不同配體交換吸附劑及吸附質(zhì)選擇合適的解吸方式及解吸條件，是實現(xiàn)其循環(huán)再生的關鍵，最理想的目標是吸附劑再生的同時回收吸附質(zhì)，目前對于配體交換吸附劑水處理后的再生方式及機理研究仍然缺乏，需繼續(xù)深入探究。

2 配體交換吸附材料的選擇

載體的種類及負載的過渡金屬種類都是影響配體交換吸附性能及處理效果的關鍵因素。對載體的選擇應綜合考慮載體材料與過渡金屬具有較強的結(jié)合能力及較大的金屬吸附容量；對過渡金屬的選擇應考慮過渡金屬與目標配體結(jié)合的穩(wěn)定性。常用的載體材料有：樹脂、活性炭、粘土礦物、天然高分子等。

2.1 載體的選擇

2.1.1 樹脂 離子交換樹脂是人工合成的高分子聚合物，含有一種(或幾種)能夠進行離子交換的化學活性基團，因此可作為載體。螯合樹脂可利用樹脂上功能基團的配體原子與過渡金屬發(fā)生配位反應，形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，從而螯合樹脂較離子交換樹脂對過渡金屬有更強的結(jié)合性能[15]。

不同的載體樹脂與過渡金屬的結(jié)合能力不同，如磺酸型樹脂機械強度高，且負載了金屬離子后對目標配體的吸附性能好，但其與金屬離子結(jié)合的強度低，被負載的金屬離子容易從樹脂上脫落，影響處理效果[16]；螯合樹脂和羧酸樹脂與金屬離子的結(jié)合能力非常強，被負載的金屬很少脫落，可在較寬的pH范圍內(nèi)使用，因此，這兩種樹脂更常用[6]。

2.1.2 活性炭 活性炭是經(jīng)過加工處理所得的無定形碳，經(jīng)活化后可形成形狀和大小不一的發(fā)達細孔，具有很大的比表面積，化學性質(zhì)穩(wěn)定，機械強度高，可以再生使用，對氣體、溶液中的污染物都具有良好的吸附能力[17]。

但是，由于傳統(tǒng)活性炭存在孔容小、選擇性較差等缺點，因此有必要對其進行改性以提高其吸附性能，通過負載金屬可實現(xiàn)增大其選擇性吸附能力的目的，有研究表明[18]活性炭負載金屬后對NH3的吸附性能顯著提升，且能實現(xiàn)重復利用。

2.1.4 天然高分子 通常用化學方法合成的高分子材料不易生物降解，易污染環(huán)境。近年來，纖維素、海藻酸鈉、殼聚糖等天然高分子負載型吸附劑不斷被學者開發(fā)應用。羅瑩等[23]將鐵負載于納米纖維素上制得鐵改性納米纖維素，進行了去除廢水中磷的實驗研究，并探討了吸附磷飽和的吸附劑的再生性能。Sigdel等[24]研究海藻酸鈉負載HFO對砷的吸附，結(jié)果表明，As(Ⅲ)和 As(Ⅴ)分別在中性和酸性時達到最佳吸附pH條件，飽和吸附量分別為47.8 mg/g和55.1 mg/g。張靜等[25]制得鐵負載殼聚糖顆粒吸附劑，用于去除污染水中的氟化物，能夠保持90%以上去除率。

這些材料常作為過渡金屬載體，通過過渡金屬改性解決其選擇性差、易被雜質(zhì)堵塞等問題，以實現(xiàn)對目標污染物的高效去除。不同的載體材料有各自的優(yōu)點，但也有各自的不足，如活性炭負載型吸附劑穩(wěn)定性較差、樹脂材料成本較高等。綜合考慮載體材料性能，篩選最適的載體材料，是實現(xiàn)高效脫除目標污染物的重要基礎，研究開發(fā)新型高性能載體材料，推進其工業(yè)實際應用，也是今后研究的重要方向。

2.2 負載過渡金屬的選擇

2.2.1 過渡金屬離子 配體交換吸附載體上可負載的過渡金屬離子主要有：Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe3+、Fe2+、Ag+、Cr3+、Cd2+、Zn2+和 Al3+等。選擇哪種離子，應綜合考慮載體與該離子的結(jié)合強度及負載量、離子與目標配體的結(jié)合能力強弱等多方面因素，且方便易得，性質(zhì)穩(wěn)定。

彭佳樂[26]通過比較分析Cu2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、Ni2+、Co2+、Co3+與氨的絡合系數(shù)大小，初步篩選出Cu2+和Zn2+作為負載金屬離子，進一步實驗發(fā)現(xiàn)載銅樹脂吸附氨氮的效果優(yōu)于載鋅樹脂，且銅基離子交換樹脂對氨氮吸附容量達44 mg/g。Cu2+與樹脂基體結(jié)合的能力強、穩(wěn)定性較高，而且與載體結(jié)合后對目標配體的吸附絡合能力也較強，因此常作為配體交換吸附載體上負載的離子。吳葉[27]采用Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+四種過渡金屬離子負載樹脂處理高含鹽氨氮廢水，得到載銅樹脂的處理性能最佳，經(jīng)過3次再生吸附后吸附容量有少許下降，用高濃度氯化鈉溶液作為解吸液，氨氮解吸率高達98%。載Fe3+活性炭也常用于廢水處理和污染物的控制，可用于去除水中磷，也可用于飲用水中As(Ⅴ)的去除[28]。

2.2.2 過渡金屬(氫)氧化物 氫氧化物也稱為含水氧化物或氫氧化合物，價態(tài)較高的金屬離子如鐵、錳、鑭、鋯的氧化物或氫氧化物對廢水中的陰離子污染物具有良好的去除性能[29]，但是很多過渡金屬(氫)氧化物以微米甚至納米的形式存在，顆粒相對較細，在吸附再生過程中容易流失，存在易團聚、機械強度低等缺點，進行柱吸附時不能直接應用，因此通過負載于載體上制得配體交換吸附劑，能夠有效解決團聚問題，實現(xiàn)對目標污染物的有效去除。

穆凱艷等[30]利用水合氧氯化鋯作為鈉基膨潤土的改性劑，采用浸漬法成功制備出高效除磷復合吸附材料，可達到95%的磷去除率。Hua等[31]利用大孔陰離子交換樹脂負載納米級水合氧化鐵(HFO)制成復合吸附劑，實現(xiàn)同步脫除水中的 砷(Ⅴ)和鉻(Ⅵ)，且利用NaOH-NaCl溶液解吸可實現(xiàn)循環(huán)再生。

3 配體交換吸附法的應用研究

表2 配體交換吸附法的應用研究Table 2 Selection and application of ligand exchange adsorbent materials

4 配體交換吸附法的優(yōu)缺點

國內(nèi)外對配體交換技術(shù)應用于廢水處理領域主要集中在水體中陰離子的去除以及有機分子的分離研究，并逐漸發(fā)展到重金屬及氨氮廢水處理領域，研究其優(yōu)勢與不足有利于更好的發(fā)展其優(yōu)勢、解決存在的問題、不斷優(yōu)化拓展其應用。

4.1 配體交換吸附法的優(yōu)點

(1)配體交換吸附利用過渡金屬與目標配體形成配位化合物，配位鍵具有較強的穩(wěn)定性，因此，利用配體交換吸附可以具有較強的吸附性能。

(2)具有較高的選擇吸附性能，水體中競爭性離子的存在會影響一般水處理技術(shù)的處理性能，配體交換吸附通過過渡金屬作為中心原子，接受目標配體提供的孤對電子通過絡合作用形成配位化合物，而不能提供孤對電子的物質(zhì)則很難吸附到吸附劑上，實現(xiàn)了對目標污染物的選擇性分離，從而具有較高的選擇吸附性能。

4.2 配體交換吸附法的不足與改進

負載金屬的脫落是配體交換吸附法的主要不足之處，對于負載過渡金屬離子的吸附劑，載體上的金屬離子可能會與水體中存在的一些陽離子發(fā)生交換，造成被負載的金屬離子從載體上脫落。在吸附劑解吸過程中，可能會破壞載體與過渡金屬間的穩(wěn)定性，使被負載的金屬從載體上脫落下來。

Kazuko[44]對比分析了含有亞胺基二乙酸官能團的螯合樹脂、纖維素吸附劑和磺化聚乙烯樹脂三種載體材料分別負載Ni后用于色譜分離時金屬離子脫落情況，發(fā)現(xiàn)Ni在螯合樹脂上最穩(wěn)定，但是配體吸附容量較??；纖維素吸附劑則出現(xiàn)了大量的金屬離子脫落問題。Du等[45]以鑭負載于陽離子交換樹脂制得配體交換吸附劑，能夠有效去除水體中的磷酸根與硝酸根，但在解吸再生階段存在鑭離子脫落問題。

金屬的脫落可能會造成重金屬污染，需要進一步處理；負載的金屬脫落后，會使吸附劑的分離性能降低，載體上的金屬需要不斷補充，增加成本并給實際操作帶來一定的麻煩[16]。負載金屬的脫落顯然是影響配體交換吸附劑循環(huán)再生性能的重要因素，是配體交換吸附法不容忽視的主要問題。

解決負載金屬的脫落問題，是提高配體交換吸附劑穩(wěn)定性及循環(huán)再生性能的重點研究方向。解決該問題可從吸附劑制備過程、反應條件及解吸方式等方面考慮。

(1)吸附材料的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)不同，吸附性能和穩(wěn)定性也不相同，pH是影響吸附劑穩(wěn)定性的關鍵因素，不同pH條件下吸附劑會發(fā)生質(zhì)子化或去質(zhì)子化[46]，影響吸附劑負載金屬的穩(wěn)定性，孟順龍等[47]綜合分析了載鑭除磷吸附劑制備過程中的影響因素，可通過控制制備條件，將氫氧化鑭經(jīng)高溫處理轉(zhuǎn)化為氧化鑭，在一定溫度下以較強的鍵合作用吸附在吸附劑表面，以避免鑭的脫落。因此，為解決吸附劑制備及反應過程中可能存在的金屬脫落問題，可以通過研究負載金屬穩(wěn)定性較好的材料，綜合考慮目標污染物及吸附材料性質(zhì)選擇合適的制備方法，控制最佳的試驗條件，提高配體交換吸附劑的穩(wěn)定性，最大程度地避免負載金屬的脫落。

(2)吸附劑的循環(huán)再生性能是保證其實用性的關鍵，配體交換吸附劑的解吸常采用的解吸液包括酸、堿、氯化鈉、乙醇等，解吸通常會造成負載金屬的脫落，因此，為避免金屬的脫落，選擇合適的解吸液和解吸方式，同時保證較高的解吸率至關重要。周康根等[48]研究解吸劑種類、pH、解吸時間等對樹脂中氨氮解吸率的影響，結(jié)果表明pH 降低，有利于氨氮的解吸，但較高濃度的H+會取代樹脂上部分Cu2+導致銅離子脫落，為保證氨氮的解吸率同時減少銅離子的脫落，以0.75 mol/L HCl作為解吸液可實現(xiàn)載銅樹脂的循環(huán)再生同時保持樹脂的穩(wěn)定性。

此外，為了提高載體的比表面積和機械強度，通常會增大載體的堆密度，同時也會減小材料內(nèi)部孔徑的大小，從而可能會對負載金屬在載體內(nèi)部擴散產(chǎn)生不利影響，影響吸附劑內(nèi)表面的吸附，可能會限制其吸附容量。由于某些金屬及載體材料價格可能偏高，成本可能是限制其大規(guī)模應用的重要因素，因此，考慮經(jīng)濟與效益相結(jié)合，開發(fā)出高性能、低成本配體交換吸附劑材料，也是今后重點研究方向。

5 總結(jié)與展望

近年來人們對水污染的重視程度越來越高，水處理技術(shù)也得到迅速發(fā)展，配體交換吸附法通過將過渡金屬負載在高分子載體上制成配體交換吸附劑，利用過渡金屬與目標配體絡合，形成配位化合物達到去除目標污染物的目的。具有操作簡單、吸附性能高、選擇性強等優(yōu)點，但是存在負載金屬脫落、成本可能偏高等問題。因此，在保證吸附劑易于解吸再生基礎上，研究開發(fā)化學穩(wěn)定性高、能夠與過渡金屬牢固結(jié)合的高分子載體材料，解決負載金屬脫落的問題；綜合考慮吸附劑的穩(wěn)定性選擇合適的解吸劑，提高解吸再生效率，實現(xiàn)資源的循環(huán)利用；開發(fā)出高性能、低成本配體交換吸附材料，進一步提升配體交換吸附劑的吸附容量，做到經(jīng)濟與效益相結(jié)合，是今后的重要研究方向。研究配體交換吸附水處理技術(shù)，擴大其優(yōu)勢、增強其在實際應用中的性能，在開發(fā)新材料、工藝優(yōu)化及吸附劑處理方面可以進行深入探索，實現(xiàn)環(huán)境與經(jīng)濟的協(xié)調(diào)發(fā)展。