催化臭氧化-MBR工藝深度處理制藥廢水實(shí)驗(yàn)研究

楊文玲，王坦

(河北科技大學(xué) 化工學(xué)院，河北 石家莊 050018)

制藥生產(chǎn)廢水色度高、有機(jī)污染物品類多含量高，是典型的難降解工業(yè)廢水之一[1-2]。非均相臭氧催化氧化產(chǎn)生的羥基自由基(OH·)可以降解廢水中有機(jī)污染物，同時(shí)有利于后續(xù)生物處理。膜生物反應(yīng)器(MBR)是一種集生物處理技術(shù)與膜分離技術(shù)于一體的新型高效水處理技術(shù)，MBR中實(shí)現(xiàn)了水力停留時(shí)間(HRT)和污泥停留時(shí)間(SRT)的有效分離，其固液分離的效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于二沉池，減小占地面積，提高出水水質(zhì)[3-7]。

本實(shí)驗(yàn)主要對(duì)MBR工藝和臭氧催化氧化耦合MBR工藝深度處理制藥廢水的工藝方法比較，驗(yàn)證臭氧催化氧化耦合MBR工藝深度處理制藥廢水的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

硝酸鎳、硝酸鐵、硫酸銀、硫酸汞、重鉻酸鉀均為分析純。

JC101 COD恒溫消解儀；JPB-607A溶氧儀；CF-G-3-10臭氧發(fā)生器。

1.2 臭氧催化劑制備

本實(shí)驗(yàn)催化劑采用浸漬法制備，將球型陶粒用蒸餾水反復(fù)清洗至pH值不再發(fā)生變化，將洗凈后的陶粒載體放入烘箱于105 ℃干燥，500 ℃焙燒4 h后備用。將一定量的陶粒載體浸于一定濃度的硝酸鐵和硝酸鎳的混合溶液中，調(diào)節(jié)pH，浸漬24 h，過(guò)濾去除上層液，用蒸餾水反復(fù)清洗于 105 ℃ 內(nèi)烘干，最后在馬弗爐中以600 ℃焙燒 5 h，制得鎳鐵復(fù)合催化劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1，由一個(gè)臭氧催化氧化反應(yīng)器(有效體積7 L)，隨后是中間儲(chǔ)水槽(有效體積 25 L)和膜生物反應(yīng)器(MBR，有效體積20 L)組成。臭氧催化氧化反應(yīng)器是由有機(jī)玻璃材料制成，反應(yīng)器的底部設(shè)置有微孔鈦板均勻布?xì)?，催化劑投加量?00 g/L，分三層投加(1∶2∶1)，頂部設(shè)置尾氣破壞裝置。MBR反應(yīng)裝置材質(zhì)為有機(jī)玻璃，選用聚偏氟乙烯中空纖維膜(PVDF)，膜面積1 m2，膜通量為10 L/(m2·h)。本實(shí)驗(yàn)采用空氣源臭氧發(fā)生器(廣州環(huán)偉環(huán)保)產(chǎn)生的臭氧混合氣體經(jīng)臭氧催化氧化反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)性反應(yīng)，經(jīng)催化氧化反應(yīng)排出的臭氧出水靜置24 h之后再經(jīng)過(guò)抽液泵打入MBR反應(yīng)器中進(jìn)一步生化處理。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device

1.4 廢水水質(zhì)及檢測(cè)方法

本研究所采用的廢水是來(lái)自于某制藥廢水綜合處理廠經(jīng)過(guò)二級(jí)生化后的出水，原廢水COD在500～1 600 mg/L之間，氨氮為17～35 mg/L之間。

COD檢測(cè)方法采用重鉻酸鉀法進(jìn)行檢測(cè)[8]。氨氮采用蒸餾中和滴定法進(jìn)行測(cè)定[9]。以 COD 和氨氮的去除率作為評(píng)價(jià)廢水處理效果的指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化臭氧化停留時(shí)間的影響

考察連續(xù)反應(yīng)中臭氧催化氧化不同停留時(shí)間對(duì)制藥廢水的降解效率。當(dāng)停留時(shí)間由30 min逐步提高到180 min，COD的去除變化情況見(jiàn)圖2。

由圖2可知，COD去除率在停留時(shí)間為30 min時(shí)為28.8%，當(dāng)停留時(shí)間提高至90 min時(shí)COD去除率達(dá)到50%，當(dāng)停留時(shí)間增加至180 min時(shí)，COD去除率增長(zhǎng)速率減緩，其處理效果與停留時(shí)間為 90 min 時(shí)相近，并沒(méi)有顯示COD的大幅度提高?？赡苁请S著停留時(shí)間的增大臭氧濃度降低導(dǎo)致反應(yīng)速率減慢，進(jìn)而影響出水水質(zhì)，因此，從經(jīng)濟(jì)的角度考慮，最佳停留時(shí)間為90 min。

圖2 停留時(shí)間(HRT)對(duì)COD去除率的影響Fig.2 Effect of HRT on COD removal rate

2.2 臭氧催化氧化COD去除性能

采用停留時(shí)間為90 min連續(xù)運(yùn)行65 d考察催化臭氧化對(duì)COD去除效率的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖3。

由圖3可知，進(jìn)水COD在500～1 600 mg/L之間波動(dòng)范圍較大，臭氧催化氧化運(yùn)行至50 d時(shí)，進(jìn)水COD 平均值為933.55 mg/L，出水COD平均值為521.29 mg/L，其廢水COD去除率基本穩(wěn)定在45%左右，在運(yùn)行至65 d時(shí)，進(jìn)水COD的平均值為1 320.80 mg/L，出水COD值為883.05 mg/L，此時(shí)COD的去除效率降低了近10%左右。分析原因是上游工藝參數(shù)的改變導(dǎo)致出水水質(zhì)發(fā)生變化，導(dǎo)致二級(jí)生化出水COD偏高，使得COD去除效率降低。總體來(lái)說(shuō)，本實(shí)驗(yàn)所研制的催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

圖3 臭氧催化氧化COD去除性能的影響Fig.3 Effect of COD removal performance by ozone catalytic oxidation

2.3 MBR對(duì)處理原廢水效果的影響

MBR對(duì)原廢水COD和氨氮的處理效果見(jiàn)圖4和圖5。PVDF膜的加入起到了泥水分離作用，由于膜的高效分離，分離效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于傳統(tǒng)的沉淀池，處理出水清澈，并且不會(huì)造成活性污泥的流失，無(wú)需補(bǔ)泥減少了人工操作和占地面積。同時(shí)也使微生物完全被隔離在生物反應(yīng)器內(nèi)，使系統(tǒng)保持較高的微生物濃度，保證了良好的出水水質(zhì)[10-11]。實(shí)驗(yàn)選用的接種污泥選自該研究所污水處理系統(tǒng)CASS池內(nèi)的好氧活性污泥，接種污泥的質(zhì)量濃度控制在 10.00 g/L，COD處理負(fù)荷為1.2 kg/(m3·d)，HRT為18 h，在進(jìn)行膜處理過(guò)程中以1 h為限，每50 min反沖洗10 min，防止膜污染。由于原廢水生化池COD波動(dòng)較大導(dǎo)致在前期啟動(dòng)階段波動(dòng)較大，15 d左右COD的去除率基本保持不變，COD平均去除率基本保持在34%左右。由于原廢水氨氮平均值在 22.66 mg/L 以達(dá)到國(guó)家最新的《發(fā)酵類制藥廢水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 21903—2008)的排放標(biāo)準(zhǔn)，通過(guò)連續(xù)21 d MBR處理后氨氮的平均值為 12.53 mg/L，其去除率為 44.71%。由實(shí)驗(yàn)可知，PVDF膜起到了對(duì)有機(jī)大分子的攔截，增加了大分子有機(jī)物在生化反應(yīng)器中的停留時(shí)間，提高了生化處理效果，使出水COD和氨氮去除率進(jìn)一步得到提高[12-14]。

圖4 MBR工藝對(duì)COD的去除效果Fig.4 Removal effect of COD by MBR process

圖5 MBR工藝對(duì)NH3-N的去除效果Fig.5 Removal of NH3-N by MBR process

2.4 MBR處理臭氧催化氧化出水效果的影響

臭氧催化氧化耦合MBR對(duì)制藥廢水的COD和氨氮處理效果見(jiàn)圖6和圖7。

圖6 MBR法處理臭氧催化氧化出水COD的變化Fig.6 Changes of COD in the catalytic oxidation of effluent water by MBR process

圖7 MBR法處理臭氧催化氧化出水NH3-N的變化Fig.7 Changes of NH3-N in the catalytic oxidation of effluent water by MBR process

由圖可知，在生化反應(yīng)逐步穩(wěn)定后經(jīng)臭氧催化氧化處理后的進(jìn)水COD和氨氮平均分別為653.63，12.46 mg/L，此時(shí)出水COD和氨氮平均值分別為372.12，4.45 mg/L，COD、氨氮平均去除率可達(dá)到43.1%，57.17%。由圖可知，臭氧催化氧化后期COD濃度的波動(dòng)較大，但通過(guò)MBR處理后其COD和氨氮的去除率并沒(méi)有明顯較大的波動(dòng)，并不影響MBR對(duì)COD和氨氮的去除效果。由此證明，臭氧催化氧化耦合MBR優(yōu)于單獨(dú)MBR的廢水處理效果，經(jīng)過(guò)臭氧催化氧化處理后廢水中的一部分大分子有機(jī)物被降解為小分子有機(jī)物和一些抑制性有毒污染物轉(zhuǎn)化進(jìn)而提高了廢水的可生化性[15-19]。由此可知，經(jīng)過(guò)臭氧催化氧化處理后的廢水可生化性提高與一些研究者的研究結(jié)果相一致[20-24]。

3 結(jié)論

(1)自制臭氧催化劑在臭氧催化氧化深度處理制藥廢水過(guò)程中具有較好的穩(wěn)定性。在HRT為 90 min 下連續(xù)運(yùn)行50 d COD去除率可穩(wěn)定在45%左右。

(2)臭氧催化氧化耦合MBR廢水處理工藝在HRT為18 h，污泥濃度(MLSS)為10.00 g/L，COD處理負(fù)荷為1.2 kg/(m3·d)時(shí)，COD和氨氮的去除率分別為60.14%和80.36%，氨氮值低于35 mg/L，符合最新國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

(3)臭氧催化氧化耦合MBR組合工藝相比于單獨(dú)MBR工藝具有較高的COD、氨氮去除效果且出水水質(zhì)穩(wěn)定，是一種較為有前景的廢水深度處理工藝。