HCl中稀土鹽硫酸高鈰對(duì)1060鋁板的緩蝕性能研究

唐敏，李向紅

(1.西南林業(yè)大學(xué) 西南地區(qū)林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用國(guó)家林業(yè)和草原局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650224；2.西南林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650224)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硫酸高鈰[Ce(SO4)2·4 H2O]、HCl(36%～38%)均為分析純；1060鋁板(厚度1.0 mm，抗拉強(qiáng)度135 MPa，各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)為： 0.06 Si，0.215 Fe，0.005 Cu，0.005 Mn，0.048 Mg，0.001 6 Ti，其余為Al)。

HWS-20型恒溫水浴箱(±0.1 ℃)；FA1104電子天平(±0.1 mg)；PARSTAT 2273電化學(xué)工作站；S4800型掃描電子顯微鏡；SPA-400 SPM unit原子力顯微鏡；Dataphyscis OCA20視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 靜態(tài)失重法測(cè)試 用系列砂紙將鋁片(25 mm×20 mm×1.0 mm)打磨至表面平滑，丙酮脫脂后，用電子天平精確稱重，然后將其懸于玻璃鉤上全部浸泡于20 ℃不含和含有一定濃度Ce(SO4)2·4 H2O的1.0 mol/L HCl溶液中，2 h后取出清洗，用無水乙醇擦洗腐蝕產(chǎn)物，冷風(fēng)吹干，再次進(jìn)行稱重，利用在鋁片反應(yīng)的前后質(zhì)量差求緩蝕率(ηw)。

(1)

式中W0——不含緩蝕劑時(shí)鋁片的質(zhì)量損失，g；

W—— 含緩蝕劑時(shí)鋁片的質(zhì)量損失，g。

1.2.2 電化學(xué)法 電化學(xué)測(cè)量在電化學(xué)工作站完成，采用三電極系統(tǒng)：參比電極飽和KCl甘汞電極(SCE)；輔助電極為鉑電極(面積為1.0 cm×1.0 cm)，工作電極為采用環(huán)氧樹脂灌封的自制鋁電極(裸露面積為1.0 cm×1.0 cm)。測(cè)試前工作電極的裸露面依次經(jīng)過系列砂紙打磨和丙酮脫脂后，在開路電位(OCP)下全浸于測(cè)試液中浸泡2 h，充分保證開路電位穩(wěn)定后再進(jìn)行測(cè)試。

1.2.2.1 動(dòng)電位極化曲線測(cè)試 動(dòng)電位極化曲線測(cè)量時(shí)，掃描區(qū)間為-250～250 mV(vs.OCP)，掃描速率為0.5 mV/s。極化曲線法的緩蝕率(ηp)通過腐蝕電流密度計(jì)算。

(2)

式中icorr(0)——鋁電極在不含緩蝕劑的HCl溶液中的腐蝕電流密度，μA/cm2；

icorr(inh)——鋁電極在含緩蝕劑的HCl溶液中的腐蝕電流密度，μA/cm2。

1.2.2.2 EIS測(cè)試 EIS的測(cè)量范圍為100 kHz～10 mHz，交流激勵(lì)幅值為10 mV。EIS的緩蝕率(ηR)通過極化電阻(Rp)計(jì)算[8]。

(3)

式中Rp(0)——鋁在不含緩蝕劑的1.0 mol/L HCl溶液中的極化電阻，Ω·cm2；

Rp(inh)——鋁在含緩蝕劑的1.0 mol/L HCl溶液中的極化電阻，Ω·cm2。

1.3 表面分析測(cè)試

將鋁片表面處理后，20 ℃恒溫浸泡于添加100 mg/L Ce(SO4)2·4H2O前后的1.0 mol/L HCl溶液中，2 h后取出洗凈、吹干后立即進(jìn)行SEM、AFM和接觸角測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸鈰的緩蝕作用及吸附行為(失重法)

失重法測(cè)試得到20 ℃時(shí)10～100 mg/L Ce(SO4)2·4H2O 對(duì)鋁在1.0 mol/L HCl溶液中的緩蝕率(ηw)變化曲線，見圖1。

圖1 20 ℃時(shí)1.0 mol/L HCl中緩蝕率(ηw)和Ce(SO4)2·4 H2O濃度(c)關(guān)系Fig.1 Relationship between inhibition efficiency(ηw) and Ce(SO4)2·4 H2O concentration(c)in 1.0 mol/L HCl at 20 ℃

由圖1可知，ηw隨Ce(SO4)2·4H2O濃度的增加而增大，Ce(SO4)2·4H2O≥30 mg/L時(shí)，緩蝕率增加趨勢(shì)變得平緩。100 mg/L Ce(SO4)2·4H2O緩蝕率高達(dá)94.3%。

硫酸高鈰的緩蝕作用與在鋁表面的吸附有關(guān)。為了進(jìn)一步研究鋁表面的吸附情況，將常見的幾個(gè)吸附等溫式，如Flory-Huggins吸附、Bockris-Swinkels吸附、Langmuir吸附、Frumkin吸附、Temkin吸附及Freundlich吸附擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

Langmuir吸附模型[8]：

(4)

式中c——緩蝕劑濃度，mg/L；

K——吸附平衡常數(shù)，L/mg；

θ——表觀表面覆蓋度，其值近似和緩蝕率相等。

圖2是c/θ-c擬合直線，其線性擬合相關(guān)系數(shù)(r2=0.998 2)和直線斜率(0.95)均十分接近1，說明在20 ℃時(shí)1.0 mol/L HCl溶液中硫酸高鈰在鋁片表面的吸附方式為L(zhǎng)angmuir吸附等溫式。

圖2 20 ℃ 1.0 mol/L HCl溶液中硫酸高鈰在鋁表面的Langmuir吸附模型Fig.2 Langmuir adsorption model of Ce(SO4)2·4H2O on aluminum surface in 1.0 mol/L HCl at 20 ℃

由擬合直線的截距(12.805)可換算出吸附平衡常數(shù)(K)為0.078 L/mg。通過吸附平衡常數(shù)計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)吸附Gibbs自由能ΔG0=-27.5 kJ/mol，故硫酸高鈰在鋁片表面的吸附作用方式為物理吸附和化學(xué)吸附[9]，且絕對(duì)值較大，故吸附自發(fā)趨勢(shì)較為明顯。

(5)

式中 R ——?dú)怏w常數(shù)，8.314 J/(K·mol)；

T——熱力學(xué)溫度，K；

csolvent——水溶液濃度，其值接近于1.0×106mg/L。

2.2 鋁在含硫酸高鈰的HCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線

圖3是20 ℃時(shí)鋁在未添加和添加10，50，100 mg/L Ce(SO4)2·4H2O的1.0 mol/L HCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線。

圖3 20 ℃鋁在含Ce(SO4)2·4H2O的1.0 mol/L HCl溶液中的極化曲線Fig.3 Polarization curves of aluminium in 1.0 mol/L HCl solution containing Ce(SO4)2·4H2O at 20 ℃

由圖3可知，添加稀土Ce(SO4)2·4 H2O后，極化曲線形狀未發(fā)生改變，故鋁的腐蝕機(jī)理亦未改變。陰極區(qū)域的極化曲線中出現(xiàn)較為寬的Tafel區(qū)間，在HCl溶液中添加稀土Ce(SO4)2·4 H2O后，各陰極極化曲線之間基本相互平行，表明鋁在HCl中的陰極析氫反應(yīng)(2H++2e-→H2)為活化控制。值得注意的是，本體系中的陽(yáng)極極化曲線的Tafel區(qū)間不太明顯，故采用將陰極Tafel直線外推至腐蝕電位的方法來求解腐蝕電位(Ecorr)、腐蝕電流密度(icorr)、陰極Tafel斜率(bc)參數(shù)[10]，進(jìn)而求算出ηp，結(jié)果見表1。

表1 20 ℃ 鋁在含Ce(SO4)2·4H2O的1.0 mol/L HCl溶液中的腐蝕電化學(xué)參數(shù)Table 1 Electrochemical corrosion parameters for aluminium in 1.0 mol/L HCl without and with Ce(SO4)2·4H2O at 20 ℃

由表1可知，HCl中鋁的icorr在加入Ce(SO4)2·4H2O后明顯下降，且隨緩蝕劑濃度用量的增加下降幅度愈加明顯。未添加稀土鹽的空白 1.0 mol/L HCl中，icorr高達(dá)4 734 μA/cm2，當(dāng)添加100 mg/L Ce(SO4)2·4H2O 后，在HCl中icorr下降至 648 μA/cm2，緩蝕率86.3%，表明稀土鹽硫酸鈰對(duì)鋁在HCl中具有良好的緩蝕作用。Ecorr在加入Ce(SO4)2·4H2O 前后基本未改變，但從圖3的極化曲線可知，陽(yáng)極極化曲線基本重合，故稀土鹽硫酸鈰為陰極抑制型緩蝕劑。陰極Tafel斜率(bc)隨著稀土鹽硫酸鈰濃度的增大，改變趨勢(shì)愈加明顯，據(jù)此可表明隨著緩蝕劑濃度的增加，陰極反應(yīng)活性點(diǎn)不斷被屏蔽覆蓋，故陰極極化規(guī)律亦會(huì)發(fā)生明顯改變。

2.3 鋁在含硫酸高鈰的HCl溶液中的EIS

圖4為20 ℃時(shí)鋁在不含和含有10，50，100 mg/L Ce(SO4)2·4H2O的1.0 mol/L HCl溶液中的Nyquist圖。

圖4 20 ℃時(shí)鋁在Ce(SO4)2·4H2O 的1.0 mol/L HCl介質(zhì)中的Nyquist圖譜Fig.4 Nyquist spectra of aluminum in 1.0 mol/L HCl media containing Ce(SO4)2·4H2O in 20 ℃

由圖4可知，各條件下的Nyquist圖都是由高頻區(qū)的容抗弧和低頻區(qū)的感抗弧兩部分組成，且兩個(gè)弧大小基本一致，感抗弧略小于容抗弧，即整個(gè)圖譜基本呈橢圓形，類似EIS結(jié)果在Al/HCl體系中已有報(bào)道[11]。圖中高頻區(qū)的容抗弧是電荷轉(zhuǎn)移電阻和電極界面電容組成的阻容弛豫過程；低頻區(qū)的大感抗弧可能是鋁表面的Al2O3溶解過程[11]，或與HCl溶液中的H+[12]、Cl-[13]、緩蝕劑[14]等吸脫附過程引起的不平衡狀態(tài)相關(guān)，也可能與低頻下金屬的再溶解過程相關(guān)[15]。

高頻區(qū)的容抗弧的圓心處于實(shí)軸一些，故鋁電極表面存在由電極表面粗糙不均勻引起的頻率彌散效應(yīng)[10]。圓弧弦長(zhǎng)隨Ce(SO4)2·4H2O質(zhì)量濃度的增大而不斷變大，表明Ce(SO4)2·4H2O在鋁表面發(fā)生吸附后使電荷傳遞受到明顯抑制，產(chǎn)生良好的緩蝕作用。加入Ce(SO4)2·4H2O后，Nyquist圖譜的形狀未發(fā)生改變，表明添加 Ce(SO4)2·4H2O 后，鋁在HCl中的腐蝕電化學(xué)機(jī)理并未發(fā)生明顯變化。

添加稀土鹽Ce(SO4)2·4H2O后，容抗弧和感抗弧的半徑均隨Ce(SO4)2·4H2O的濃度用量增加而增大，表明添加Ce(SO4)2·4H2O后對(duì)鋁在HCl中的腐蝕起到了良好的減緩作用。采用圖5的等效電路圖對(duì)EIS擬合，圖中Rs、Rt、RL、Q、L分別為溶液電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻、電感電阻、常相位角元件、電感值。極化電阻(Rp)可通過Rt和RL進(jìn)行換算[8]。

(6)

式中Rt——電荷轉(zhuǎn)移電阻，Ω·cm2；

RL——電感電阻，Ω·cm2。

根據(jù)公式(3)利用Rp可計(jì)算出EIS法的ηR。

圖5 擬合EIS的等效電路圖Fig.5 Equivalent circuit used to fit the EIS

表2 20 ℃ 鋁在不含和含SDS的1.0 mol/L HCl溶液中的EIS參數(shù)Table 2 EIS parameters for aluminium in 1.0 mol/L HCl containing SDS at 20 ℃

由表2可知，Rs的數(shù)值低于4 Ω·cm2，說明1.0 mol/L HCl電解質(zhì)溶液中導(dǎo)電性強(qiáng)，溶液電阻基本可以忽略。Rt和Rp在空白HCl溶液中僅分別為7.51，0.66 Ω·cm2，但加入稀土鹽 Ce(SO4)2·4H2O 后其值顯著升高，且隨稀土鹽 Ce(SO4)2·4H2O 濃度用量的增加而增大，說明 Ce(SO4)2·4H2O 對(duì)鋁在HCl中的腐蝕產(chǎn)生了良好的緩蝕作用。Q也隨稀土鹽的增加而增大，此結(jié)果與有機(jī)緩蝕劑在鋁表面的吸附后常相位角元件下降相反，這可能是由于稀土鹽在水中電離成離子，離子的介電常數(shù)高于吸附在鋁表面水分子，故吸附后常相位角元件反而上升。彌散效應(yīng)系數(shù)(n)稍小于1，表明電極/溶液界面的頻率彌散效應(yīng)較弱，在1.0 mol/L HCl溶液中添加 Ce(SO4)2·4H2O后 n值下降，且偏離1的程度增加，這可能是由于緩蝕體系中電極表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附反應(yīng)較強(qiáng)，頻率彌散效應(yīng)有所增強(qiáng)。

與低頻區(qū)相關(guān)的L值在空白溶液體系中為4.6 H·cm2，但在添加Ce(SO4)2·4H2O后的緩蝕體系中L值急劇增大，當(dāng)濃度為100 mg/L時(shí)，L值高達(dá)30.8 H·cm2，表明空白溶液體系中引起電感效應(yīng)的電極表面中間吸附-脫附不平衡產(chǎn)物主要是H3O+、Cl-，而緩蝕體系中引起電感效應(yīng)的電極表面中間吸附產(chǎn)物主要是緩蝕劑分子[8]，也進(jìn)一步表明稀土鹽Ce(SO4)2·4H2O在鋁電極表面發(fā)生吸附。緩蝕效率隨緩蝕劑濃度的增加而增大，當(dāng)緩蝕劑濃度增加至100 mg/L時(shí)緩蝕率高達(dá)85.4%，進(jìn)一步表明稀土鹽具有良好的緩蝕性能。

2.4 鋁表面的SEM圖像

由圖6a可知，經(jīng)過表面處理后的鋁片，表面光滑平整，也可觀察到系列砂紙打磨留下的條痕。由圖6b可知，鋁在1.0 mol/L HCl溶液中全部浸泡2 h后，鋁表面遭受到HCl介質(zhì)的嚴(yán)重腐蝕，表面呈蜂窩狀位錯(cuò)致密排列，極其粗糙。在1.0 mol/L HCl溶液中加入100 mg/L Ce(SO4)2·4H2O后，由圖6c可知，鋁表面的腐蝕程度明顯降低，可觀察到浸泡前鋁表面殘留的打磨痕跡，表明Ce(SO4)2·4H2O對(duì)鋁在1.0 mol/L HCl溶液中的腐蝕有極好的抑制作用，即稀土鹽Ce(SO4)2·4H2O具有優(yōu)良的緩蝕作用。

圖6 鋁表面的SEM微觀形貌Fig.6 SEM micro-morphology of aluminum surface

a.浸泡前；b.20 ℃時(shí)1.0 mol/L HCl溶液中浸泡2 h；c.20 ℃時(shí)在添加100 mg/L Ce(SO4)2·4H2O的1.0 mol/L HCl溶液中腐蝕浸泡2 h

2.5 鋁表面的3D-AFM圖像

由圖7a可知，鋁表面處理后表面光滑平整，但也有起伏，也可觀察到砂紙打磨后留下的痕跡。由圖7b可知，鋁表面在1.0 mol/L HCl溶液腐蝕2 h后，表面腐蝕嚴(yán)重，粗糙不平，表面覆蓋有大量的塊狀的腐蝕產(chǎn)物。由圖7c可知，在添加100 mg/L Ce(SO4)2·4H2O 后鋁表面較為平整，腐蝕程度急劇下降，仔細(xì)觀察后可看到一些砂紙打磨的痕跡，表明稀土鹽對(duì)鋁表面在HCl中腐蝕產(chǎn)生了明顯的抑制作用。

圖7 鋁表面的3D-AFM微觀形貌Fig.7 3D-AFM micro-morphology of aluminum surface

2.6 鋁表面的接觸角測(cè)試

圖8為鋁表面的接觸角測(cè)試。

圖8 鋁表面的接觸角圖片F(xiàn)ig.8 Contact angle images of aluminum surface

由圖8a可知，浸泡前，表面處理好的鋁表面接觸角較大，達(dá)到77.2～76.8°，這是由于剛表面處理好的鋁片表面光滑所致，但接觸角為銳角，表明鋁表面具有親水性，故HCl水溶液容易接近鋁表面進(jìn)而發(fā)生腐蝕。由圖8b可知，鋁片在1.0 mol/L HCl溶液浸泡后，接觸角急劇減小，說明鋁表面腐蝕劇烈，表面腐蝕產(chǎn)物粗糙，且具有較強(qiáng)的親水性，故HCl可持續(xù)不斷地穿透腐蝕產(chǎn)物層，進(jìn)而腐蝕鋁表面基體。由圖8c可知，加入100 mg/L Ce(SO4)2·H2O后鋁表面的接觸角比圖8b增大了近40°，說明稀土鹽在鋁表面發(fā)生吸附后疏水性增強(qiáng)，對(duì)腐蝕介質(zhì)有一定的屏蔽效應(yīng)，從而起到了緩蝕作用。

2.7 腐蝕及緩蝕作用機(jī)理

鋁為活波金屬，在HCl溶液中發(fā)生全面析氫腐蝕：

Al +3H+→Al3++3/2H2↑

(7)

整個(gè)電化學(xué)腐蝕由共軛的陽(yáng)極氧化反應(yīng)(Al-3e-→Al3+)和陰極還原反應(yīng)(2H++2e-→H2)組成。Cl-會(huì)通過特性吸附參與陽(yáng)極反應(yīng)，機(jī)理歷程為：

Al+Cl-?(AlCl-)ads

(8)

(9)

AlCl-2→Al3++2Cl-

(10)

陰極析氫反應(yīng)為H+得電子的反應(yīng)，機(jī)理歷程為：

Al+H+?(AlH+)ads

(11)

(AlH+)ads+ e-?(AlH)ads

(12)

(AlH)ads+H++e-?Al+H2↑

(13)

稀土鹽Ce(SO4)2·4H2O在水溶液中發(fā)生電離：

Ce4++ 6Cl-→[CeCl6]2-

(15)

3 結(jié)論

(1)硫酸高鈰對(duì)鋁在1.0 mol/L HCl溶液中具有良好的緩蝕性能，隨著稀土鹽濃度的增加而不斷增大，100 mg/L Ce(SO4)2·4H2O緩蝕率可高達(dá)94.3%；硫酸高鈰在鋁表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式，吸附作用方式為混合吸附。

(2)在1.0 mol/L HCl溶液中添加硫酸高鈰后未改變腐蝕電化學(xué)機(jī)理，但對(duì)陰極反應(yīng)產(chǎn)生顯著抑制作用，腐蝕電流密度下降，為陰極抑制型緩蝕劑。Nyquist圖譜在高頻區(qū)為容抗弧，低頻區(qū)為低頻感抗弧，整個(gè)圖譜近似為橢圓形，添加硫酸高鈰后電荷轉(zhuǎn)移電阻、極化電阻和常相位角元件均增加。

(3)SEM和AFM微觀形貌表明，鋁表面在 1.0 mol/L HCl溶液中腐蝕程度嚴(yán)重，但加入硫酸高鈰后，降低鋁的腐蝕程度，表面粗糙度降低，對(duì)鋁的腐蝕有很好的抑制作用；緩蝕體系鋁的表面接觸角增大，疏水性增強(qiáng)。