低滲儲(chǔ)層胍膠壓裂液交聯(lián)性能的影響因素及機(jī)理探討

趙博，崔榮龍，張來(lái)喜，劉文博，馮廣正，趙海龍

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 石油工業(yè)訓(xùn)練中心，山東 青島 266580；2.青海油田采油三廠，青海 海西 817000；3.青海油田井下作業(yè)公司，青海 海西 817000；4.青海油田采油二廠，青海 海西 817000；5.青海油田采油一廠，青海 海西 817000；6.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 石油工程學(xué)院，山東 青島 266580)

因常規(guī)儲(chǔ)層油氣無(wú)法滿足能源供應(yīng)[1-2]，研究人員將重點(diǎn)轉(zhuǎn)向非常規(guī)油氣開(kāi)發(fā)[3-4]。而低滲儲(chǔ)層水敏特性使水基胍膠易吸附于表面[5]，且胍膠壓裂液較差耐溫性及抗剪切性[6]等缺陷無(wú)法滿足低滲儲(chǔ)層壓裂需求。實(shí)現(xiàn)優(yōu)異耐溫耐剪切性，保持胍膠壓裂液黏度穩(wěn)定成為提高其儲(chǔ)層改造的重要課題。

基于此，研究人員用交聯(lián)劑提高胍膠壓裂液黏度[7]。鈦類(lèi)、硼類(lèi)和鋯類(lèi)是常用交聯(lián)劑，但硼類(lèi)和鈦類(lèi)存在應(yīng)用范圍窄和結(jié)構(gòu)易破壞等[8-9]，鋯類(lèi)可避免硼類(lèi)和鈦類(lèi)諸多缺陷。本研究以合成納米交聯(lián)劑PDH配制胍膠壓裂液，探索各因素對(duì)壓裂液流變性影響，并從微觀角度揭示胍膠壓裂液的交聯(lián)機(jī)理，為低滲頁(yè)巖開(kāi)發(fā)提供基本思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

無(wú)水乙醇(純度99.9%)、有機(jī)硅油(純度99.9%)、6-羥基己酸(純度99.9%)、鹽酸(純度99.9%)、納米二氧化鋯(粒徑為4 nm，純度99.9%)均為分析純；氮?dú)?純度99.99%)，工業(yè)級(jí)。

HJ-5型磁力攪拌器；HH-W420恒溫水浴鍋；UT300紅外線測(cè)溫儀；PHS-25上海雷磁pH計(jì)；NDJ-1 旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)(均經(jīng)過(guò)精密度和準(zhǔn)確度校正)；流變性測(cè)試裝置，實(shí)驗(yàn)室自組裝。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 納米有機(jī)鋯交聯(lián)劑的合成 將5.1 g納米二氧化鋯ZrO2粉末倒入在油浴狀態(tài)下73 ℃的插有溫度計(jì)、氮?dú)忾y和滴管的三口燒瓶中，并倒入 115 mL 去離子水并于270 r/min攪拌57 min后以 6 ℃/min 的溫度梯度升至91 ℃，在此溫度下攪拌并恒溫冷凝回流反應(yīng)4.3 h后冷卻，將產(chǎn)物以 0.55 mol/L 的鹽酸調(diào)整初產(chǎn)物pH至1.8后，取32.6 g 6-羥基己酸加入初產(chǎn)物乳狀液于50 ℃下攪拌4.2 h，即可得到納米有機(jī)鋯交聯(lián)劑PDH，以稱(chēng)重法測(cè)得PDH的合成產(chǎn)率為89.2%。

圖1 納米有機(jī)鋯交聯(lián)劑的合成方法Fig.1 Synthesis method of nano-organic zirconium crosslinking agent

1.2.2 PDH有機(jī)鋯交聯(lián)劑的化學(xué)表征 對(duì)上述制備的納米有機(jī)鋯交聯(lián)劑的粒徑以SEM進(jìn)行分析，并對(duì)PDH進(jìn)行熱重分析探討納米交聯(lián)劑的儲(chǔ)層溫度適應(yīng)性。

1.2.3 PDH-丙烯酰胺接枝胍膠壓裂液配制 于500 mL燒杯中稱(chēng)取市售的丙烯酰胺接枝胍膠白色粉末25 ℃下加入去離子水?dāng)嚢?.5 h至整體均勻，即得丙烯酰胺接枝胍膠壓裂液基液。后將制備的納米有機(jī)鋯交聯(lián)劑加入繼續(xù)攪拌，即可制得有機(jī)鋯交聯(lián)后的丙烯酰胺接枝胍膠壓裂液。

1.3 胍膠壓裂液交聯(lián)體系的流變性研究

1.3.1 胍膠壓裂液黏度測(cè)量裝置的設(shè)計(jì) 圖2為基于哈根泊肅葉方程設(shè)計(jì)的用于測(cè)量交聯(lián)后的胍膠壓裂液黏度和流變性的毛細(xì)管黏度測(cè)量裝置。整個(gè)毛細(xì)管黏度測(cè)量裝置包括水基液加壓系統(tǒng)、溫度和壓力微調(diào)系統(tǒng)、化學(xué)劑混合溶解系統(tǒng)、流變性測(cè)量系統(tǒng)及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)5個(gè)部分。

由圖2可知，事先常壓下將丙烯酰胺接枝胍膠加入可視化釜，并用泵將儲(chǔ)罐中的去離子水加壓至高壓水暫存容器，當(dāng)高壓水暫存容器和可視化釜均填滿水并至一定壓力后關(guān)閉水罐和泵的閥門(mén)。以緩速泵將PDH交聯(lián)劑壓入可視化釜，并以ISCO恒速泵1將高壓水暫存容器的水緩慢壓入可視化釜調(diào)整和穩(wěn)定壓力。同時(shí)攪拌可視化釜中容器均勻后停止攪拌。以ISCO恒速泵2壓入壓裂液混合容器并保持一定溫度。以ISCO恒速泵3恒速壓入毛細(xì)管測(cè)量毛細(xì)管兩段壓力差p，以求解和探索不同因素對(duì)胍膠壓裂液的黏度和流變性影響。

1.3.2 胍膠壓裂液的流變性評(píng)估 依據(jù)流體力學(xué)中的毛細(xì)管內(nèi)流體的流變性機(jī)理[10]，胍膠壓裂液黏度依式(1)推導(dǎo)：

(1)

而針對(duì)非牛頓流體，其流變指數(shù)和稠度系數(shù)一般通過(guò)構(gòu)筑如式(2)所示的冪律模型進(jìn)行計(jì)算K和n[11]：

(2)

式(2)中可以看做lgτw和lg(8v/D)之間存在顯著線性關(guān)系，直線斜率為流變指數(shù)n，而將[(3n + 1)/4n]n被視為直線截距。將n帶入式(2)求得稠度系數(shù)K。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米ZrO2交聯(lián)劑的化學(xué)表征

經(jīng)圖3 SEM研究了納米二氧化鋯交聯(lián)劑的微觀粒徑及時(shí)間穩(wěn)定性。圖3b中交聯(lián)劑PDH經(jīng)圖3a的單個(gè)納米分子相互連接，納米交聯(lián)劑PDH的粒徑為60～70 nm，達(dá)到納米交聯(lián)劑級(jí)別，放置20 d和 50 d 后微觀形態(tài)未發(fā)生改變。

圖3 交聯(lián)劑PDH的SEM圖像及不同時(shí)間SEM微觀形態(tài)Fig.3 SEM and SEM microscopic morphology at different time of crosslinking agent PDHa.納米ZrO2；b.納米ZrO2交聯(lián)劑；c.納米ZrO2交聯(lián)劑-20 d；d.納米ZrO2交聯(lián)劑-50 d

由圖4可知，納米交聯(lián)劑PDH在溫度升高時(shí)穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，350 ℃內(nèi)隨溫度升高未發(fā)生較大改變，至400 ℃后才開(kāi)始出現(xiàn)失重現(xiàn)象，說(shuō)明此時(shí)納米鋯交聯(lián)劑開(kāi)始分解，交聯(lián)劑PDH可用于400 ℃以下的高溫儲(chǔ)層。

圖4 交聯(lián)劑PDH的TG熱重分析Fig.4 TG thermos-gravimetric analysis of cross-linking agent PDH

2.2 納米ZrO2交聯(lián)劑含量對(duì)壓裂液流變性影響

選取購(gòu)買(mǎi)的成品有機(jī)鋯DDT交聯(lián)劑作對(duì)照，探索30 MPa、175 ℃和0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))胍膠含量下不同有機(jī)鋯交聯(lián)劑加入量對(duì)壓裂液的黏度及流變性影響，剪切速率從130 s-1升至210 s-1，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可知，PDH和DDT交聯(lián)的胍膠壓裂液黏度隨交聯(lián)劑的含量增加均明顯改善，流變指數(shù)逐漸降低，流變性減弱。PDH交聯(lián)劑含量<0.13%時(shí)的黏度升高和流變指數(shù)降低幅度較小，而市售DDT交聯(lián)劑含量直至>0.15%后才出現(xiàn)較大幅度流變指數(shù)降低和壓裂液黏度升高。在測(cè)試環(huán)境相同時(shí)，PDH展現(xiàn)出比DDT具更優(yōu)異的對(duì)丙烯酰胺接枝胍膠的交聯(lián)和增稠性能，交聯(lián)劑含量在>0.13%后兩者的性能差距更明顯。

圖5 交聯(lián)劑含量對(duì)壓裂液黏度和流變指數(shù)的影響Fig.5 Effect of cross-linking agent content on the rheological index of fracturing fluid

納米鋯交聯(lián)劑改變胍膠壓裂液流變性能的主要原因是交聯(lián)劑與胍膠分子中的羥基與交聯(lián)劑分子中的羥基通過(guò)氫鍵形成的微觀網(wǎng)格，網(wǎng)格數(shù)目越多，網(wǎng)格結(jié)構(gòu)越牢固，交聯(lián)的胍膠壓裂液黏度越大，流變指數(shù)越低[12-13]，利于攜砂和壓裂。

圖6 交聯(lián)劑PDH和市售DDT的分子結(jié)構(gòu)差異Fig.6 Molecular structure difference between PDH and commercial DDT

相同交聯(lián)劑含量下PDH側(cè)鏈的 —OH能夠與胍膠 —OH相互作用，而DDT則無(wú)側(cè)鏈 —OH，與胍膠成鍵能力弱，是引起兩者對(duì)胍膠交聯(lián)能力差異的主要原因。

2.3 體系壓力對(duì)胍膠壓裂液流變性影響

諸多交聯(lián)劑和儲(chǔ)層特性中，體系壓力同樣是改變胍膠壓裂液黏度和流變性的重要因素。在0.3%交聯(lián)劑含量、175 ℃和0.35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))胍膠含量下，圖7中胍膠壓裂液黏度隨儲(chǔ)層體系壓力的升高而逐漸增大，流變指數(shù)逐漸降低；但隨體系壓力增大，壓裂液黏度升高趨勢(shì)和流變指數(shù)降低趨勢(shì)逐漸降低而平緩。

圖7 體系壓力對(duì)胍膠壓裂液黏度及流變指數(shù)影響Fig.7 Effect of pressure on the rheological index of fracturing fluid

相同條件下PDH具有比DDT更優(yōu)異對(duì)胍膠壓裂液的交聯(lián)和黏度增加能力。但體系壓力由10 MPa 升至50 MPa時(shí)，PDH交聯(lián)的壓裂液黏度和流變指數(shù)分別改變+28 mPa·s和-0.13，而DDT則分別改變+35 mPa·s和-0.2。此外，PDH壓裂液在20 MPa后的流變指數(shù)變化較小，而DDT則在30 MPa后才逐漸平緩。

這是由于胍膠壓裂液體系中，分子距離隨體系壓力升高而逐漸減小，分子模擬的兩體系單鍵長(zhǎng)均由3.02 nm降至2.53 nm。交聯(lián)劑的存在使體系中各分子間相互交聯(lián)的微觀網(wǎng)格結(jié)構(gòu)因壓力施加而被擠壓，網(wǎng)格面積隨壓力升高而變??；此外，儲(chǔ)層壓力增加引起分子空間被壓縮，分子與分子間的距離也會(huì)因壓力施加而變小，原先分子間因距離較遠(yuǎn)未形成網(wǎng)格的游離分子逐漸因?yàn)榉肿又蠴H間氫鍵作用而構(gòu)成網(wǎng)格。分子模擬構(gòu)筑的不同壓力下兩個(gè)交聯(lián)胍膠壓裂液體系中，PDH-胍膠體系的總鍵能由2.87×105kJ/mol升至3.77×105kJ/mol，DDT-胍膠體系則由1.33×105kJ/mol升至2.61×105kJ/mol。基于單網(wǎng)格面積壓縮和成鍵數(shù)目增多，導(dǎo)致了體系微觀網(wǎng)格數(shù)目隨儲(chǔ)層壓力的提高而增多，體系中各分子間相互纏連能力因壓力增加而增強(qiáng)，體系黏度改善。

此外，壓力由10 MPa升至50 MPa時(shí)PDH比DDT交聯(lián)的壓裂液黏度和流變性改變更小。因?yàn)镻DH在低壓時(shí)因具更多OH就已與胍膠交聯(lián)能力較強(qiáng)，體系中游離PDH及胍膠分子較少，網(wǎng)格數(shù)目多于同條件下DDT，20 MPa后壓力不會(huì)對(duì)其有很大影響。而DDT則在低壓時(shí)與胍膠分子交聯(lián)能力較弱，分子間因氫鍵作用交聯(lián)能力差[14-15]，升高壓力利于形成更多氫鍵而交聯(lián)成網(wǎng)格致黏度增加迅速。

2.4 體系溫度對(duì)胍膠壓裂液流變性影響

圖8中0.3%交聯(lián)劑含量、30 MPa和0.35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))胍膠含量的胍膠壓裂液黏度隨體系溫度升高而逐漸降低，壓裂液流變指數(shù)變化趨勢(shì)與黏度相反，隨溫度升高而增大，流變性增大。盡管利于壓裂液在低滲儲(chǔ)層波及系數(shù)提高，但攜砂性能減弱，不利于裂縫支撐。

圖8 體系溫度對(duì)胍膠壓裂液黏度及流變指數(shù)影響Fig.8 Effect of temperature on the rheological index of fracturing fluid

體系溫度對(duì)交聯(lián)的胍膠壓裂液流變性影響可用阿累尼烏斯方程(式3)解釋[16-17]。

(3)

Ef是活化能，與溫度無(wú)關(guān)[18]，Av和Rg是常數(shù)。胍膠壓裂液體系中丙烯酰胺接枝胍膠、丙烯酰胺及交聯(lián)劑的分子活力隨溫度升高而增大，分子間的排斥能力增強(qiáng)，原先各分子間通過(guò)羥基間氫鍵作用連接的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)因?yàn)榉肿觿×疫\(yùn)動(dòng)和分子間距拉大而逐漸損壞，壓裂液體系的微觀網(wǎng)格密度因此降低；另外，即使沒(méi)有引起網(wǎng)格破壞，也導(dǎo)致了分子間的距離拉到引起單個(gè)網(wǎng)格面積增大，引發(fā)網(wǎng)格密度降低，單鍵長(zhǎng)變大，單鍵能降低，易于斷裂。胍膠壓裂液黏度出現(xiàn)了如圖8所示的黏度隨體系溫度增大而降低的現(xiàn)象。

相較于DDT，140 ℃升至205 ℃時(shí)，PDH交聯(lián)的胍膠壓裂液黏度下降39 mPa·s，因溫度升高而斷裂的分子間氫鍵數(shù)低于DDT斷裂的氫鍵數(shù)，單個(gè)鍵能更大，鍵更短，微觀網(wǎng)格更致密，黏度下降低于DDT交聯(lián)的胍膠壓裂液下降的54 mPa·s，PDH比DDT具有更優(yōu)異的耐溫性。

2.5 剪切速率對(duì)胍膠壓裂液黏度影響

由圖9可知，其他實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，胍膠壓裂液黏度隨剪切速率增大而降低，交聯(lián)的胍膠壓裂液屬于剪切變稀的冪律流體。當(dāng)剪切速率由130 s-1升至210 s-1時(shí)，PDH交聯(lián)的胍膠壓裂液黏度值降低了24 mPa·s，市售DDT交聯(lián)的胍膠壓裂液黏度值降低了37 mPa·s，相同條件下PDH比DDT具有更優(yōu)異的抗剪切性。

圖9 剪切速率對(duì)胍膠壓裂液黏度影響Fig.9 Effect of shear rate on the rheological index of fracturing fluid

因低剪切速率下，交聯(lián)的胍膠壓裂液中各分子間經(jīng)氫鍵形成的微觀網(wǎng)格無(wú)法被破壞，而隨剪切速率增大，微觀網(wǎng)格的鍵更容易被剪斷，微觀網(wǎng)格數(shù)目減少，黏度降低；此外，PDH因存在比市售DDT更多OH，相同條件下可與胍膠形成更多氫鍵和更致密微觀網(wǎng)格，抵抗剪切的能力更強(qiáng)，黏度降低幅度更小[17]。

2.6 納米二氧化鋯交聯(lián)劑PDH的交聯(lián)機(jī)理

由圖10可知，納米二氧化鋯交聯(lián)劑PDH相比于市售鋯交聯(lián)劑DDT具有更多分子內(nèi)OH，除正常OH可與胍膠分子OH形成氫鍵外，側(cè)鏈OH也與胍膠OH相互作用形成更多氫鍵而使體系微觀網(wǎng)格密度增大，抵抗各因素改變導(dǎo)致的流變性改變能力增強(qiáng)。

圖10 納米二氧化鋯交聯(lián)劑與胍膠的交聯(lián)機(jī)理Fig.10 Cross-linking mechanism of zirconia cross-linking agent and guar gum

此外，以VASP分子動(dòng)力學(xué)模擬基于第一性原理分別構(gòu)筑PDH與DDT交聯(lián)后的胍膠壓裂液體系中，0.3%交聯(lián)劑含量、30 MPa、175 ℃和0.35%胍膠含量下，兩體系的總鍵能、總動(dòng)能、單鍵長(zhǎng)和單鍵能見(jiàn)表1。

表1 各交聯(lián)劑的胍膠壓裂液體系參數(shù)的模擬值Table 1 Simulation value of guar gum fracturing fluid system parameters of each crosslinking agent

由表1可知，以VASP分子動(dòng)力學(xué)模擬構(gòu)筑的30 MPa、175 ℃下PDH和DDT交聯(lián)的兩壓裂液體系的氫鍵單鍵能分別為0.39 kJ/mol和0.44 kJ/mol，單鍵長(zhǎng)為2.67 nm和2.85 nm，PDH交聯(lián)的網(wǎng)格更牢固。此外，PDH-胍膠壓裂液總鍵能和總動(dòng)能分別為3.42×105kJ/mol和1.37×106kJ/mol，DDT-胍膠壓裂液則為1.86×105kJ/mol和2.15×106kJ/mol，PDH-胍膠體系具有比DDT更多的氫鍵數(shù)目，網(wǎng)格數(shù)目更多，體系游離分子更少，大多形成網(wǎng)格體系導(dǎo)致交聯(lián)的壓裂液黏度更大。PDH體系中氫鍵數(shù)目和網(wǎng)格密度的增大，抵抗溫度和剪切速率對(duì)流變性的影響增強(qiáng)。

3 結(jié)論

(1)合成的納米ZrO2交聯(lián)劑PDH比市售DDT交聯(lián)劑展現(xiàn)出更優(yōu)異對(duì)胍膠壓裂液優(yōu)異控制黏度和流變性能力。

(2)相較于市售交聯(lián)劑DDT，納米ZrO2交聯(lián)劑PDH交聯(lián)的胍膠壓裂液具有優(yōu)異的耐溫抗剪切性，當(dāng)溫度和剪切速率升高時(shí)，PDH-胍膠壓裂液黏度分別下降39 mPa·s和24 mPa·s，而DDT-胍膠壓裂液則下降54 mPa·s和37 mPa·s。

(3)交聯(lián)劑對(duì)胍膠壓裂液的交聯(lián)及增稠能力主要是交聯(lián)劑OH與胍膠分子OH間經(jīng)氫鍵形成的微觀網(wǎng)格密度和牢固程度決定。

(4)納米ZrO2交聯(lián)劑PDH本身側(cè)鏈具有OH，可比普通交聯(lián)劑具有更多OH，與胍膠分子形成更多氫鍵和微觀網(wǎng)格，單鍵能更大，網(wǎng)格較普通交聯(lián)劑更牢固，改善胍膠黏度能力增強(qiáng)，抵抗溫度和剪切速率能力增加。