超細球形鎳粉的制備

司佳佳，蘇曉磊?

西安工程大學(xué)材料工程學(xué)院，西安 710048

?通信作者, E-mail: su_x_lei@163.com

超細鎳粉一般是指粒徑小于1 μm的鎳單質(zhì)。根據(jù)粒徑大小，常將超細鎳粉分為微米級鎳粉（平均粒徑≥1 μm）、亞微米級鎳粉（平均粒徑0.1～1.0 μm）和納米級鎳粉（平均粒徑0.001～0.100 μm）。超細鎳粉具有尺寸小、表面活性高、導(dǎo)電性好及導(dǎo)磁性優(yōu)良等特點，被廣泛應(yīng)用于硬質(zhì)合金、片式多層陶瓷電容器、磁性材料、高效催化劑、導(dǎo)電漿料、吸波材料、電磁屏蔽材料等領(lǐng)域[1-6]。很多領(lǐng)域都對鎳粉的純度、分散性、球形度等提出了很高的要求，所以制備球形度好、高純度、高分散性的球形超細鎳粉成為當前鎳粉制備中的研究重點。

超細鎳粉的制備方法主要有化學(xué)氣相沉積法（chemical vapor deposition，CVD）、物理氣相沉積法（physical vapor deposition，PVD）、霧化干燥法和液相還原法等[7-8]。液相還原法由于具有工藝簡單、實驗成本低、產(chǎn)物粒徑和形貌容易掌控等優(yōu)點成為制備超細鎳粉常用的方法。目前，研究者一般將溶劑種類和工藝條件對鎳粉粒徑、形貌、純度及分散性等的影響作為研究重點[9-14]，但對超細鎳粉的形貌變化規(guī)律，形貌與分散性之間的關(guān)系以及作用機理等研究甚少。本文采用液相還原法，在不使用分散劑和表面活性劑的條件下，以水溶液為反應(yīng)體系，水合肼為還原劑，控制反應(yīng)條件，考察了反應(yīng)溫度和反應(yīng)物濃度比對鎳粉制備的影響，探討了鎳粉形貌和分散性之間的關(guān)系，并制備出了純度較高的超細球形鎳粉。

1 實驗材料及方法

1.1 材料和儀器

實驗原料為六水合硫酸鎳（NiSO4·6H2O，無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司，分析純），水合肼（N2H4·H2O，天津市坤華化工有限公司，分析純），氫氧化鈉（NaOH，無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司，分析純），無水乙醇（山西同杰化學(xué)試劑有限公司，分析純）和去離子水。試驗設(shè)備為電子分析天平（ES-E320A，天津市德安特傳感技術(shù)有限公司），恒溫水浴鍋（HH-2-1，上海百典儀器設(shè)備有限公司），數(shù)控超聲波清洗器（KQ3200DE，昆山市超聲儀器有限公司），數(shù)顯電動攪拌器（DW-3，鄭州特爾儀器設(shè)備有限公司），高速離心機（TG16-WS，長沙湘智離心機儀器有限公司），真空干燥箱（DZF，北京科偉永興儀器有限公司）和旋片式真空泵（2XZ-2，北京科偉永興儀器有限公司）。

1.2 超細鎳粉制備

超細鎳粉制備流程如圖1所示。分別配制50 mL溶液A和溶液B，其中溶液A為濃度0.5 mol·L?1的NiSO4溶液，溶液B為還原劑NaOH和N2H4·H2O混合溶液，其中NaOH濃度為0.5 mol·L?1，N2H4·H2O濃度分別取2、3、4、5 mol·L?1。將溶液A和溶液B分別在超聲波清洗器中振蕩至分散均勻，放入水浴鍋預(yù)熱至反應(yīng)溫度（75、80、85、90 ℃）。將電動攪拌器置于水浴鍋中，以250 r·min?1的速度對溶液B進行攪拌；用滴定管以3 mL·min?1的滴定速率將溶液A緩緩加入到溶液B中，可看到溶液變黑，并產(chǎn)生大量的氣泡，待滴定結(jié)束且氣泡不再產(chǎn)生后停止反應(yīng)。將反應(yīng)物在離心機轉(zhuǎn)速為8000 r·min?1的條件下進行離心，用去離子水和無水乙醇各洗滌3～5次，最后在粉體中加入少量的無水乙醇，并置于60 ℃真空氣氛中干燥，得到超細球形鎳粉。

圖 1 超細鎳粉制備流程圖Fig.1 Preparation flow chart of the ultrafine nickel powders

1.3 測試與表征

采用Quanta-450-FEG型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察鎳粉形貌特征和粒徑大小；利用Dmax-Rapid II型X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）分析鎳粉物相，并且通過Scherrer公式計算鎳粉晶粒尺寸；采用激光粒度儀（WJL-626）測試鎳粉粒度及粒度分布；使用X-MAX50型能譜分析儀（energy disperse spectroscope，EDS）分析粉體元素種類與含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

研究發(fā)現(xiàn)當反應(yīng)溫度低于75 ℃時，反應(yīng)所需時間過長且產(chǎn)物多為淺紫色的沉淀物，只有較少的灰黑色物質(zhì)生成或者根本無灰黑色物質(zhì)生成；當溫度高于90 ℃時，由于采用的加熱方式是水浴加熱，已接近水的沸點，會影響反應(yīng)過程的穩(wěn)定性。因此，選取75、80、85、90 ℃四個溫度點，探討在N2H4·H2O溶液濃度為3 mol·L?1條件下，反應(yīng)溫度對鎳粉形貌及粒徑的影響。

2.1.1 反應(yīng)溫度對鎳粉形貌的影響

圖2為不同反應(yīng)溫度條件下鎳粉的掃描電子顯微形貌。由圖2（a）看出，當反應(yīng)溫度為75 ℃時，鎳粉顆粒比較粗大，顆粒間分散性較好，形貌呈刺球形且表面的刺長約為30～70 nm；當反應(yīng)溫度為80 ℃時，如圖2（b）所示，鎳粉顆粒尺寸明顯減小且分布比較均勻，顆粒表面的刺變短，刺長約為10～20 nm；隨著溫度升高到85 ℃時，如圖2（c）所示，鎳粉顆粒尺寸較80 ℃時增大，刺球形顆粒中出現(xiàn)了少數(shù)表面比較光滑且球形度較好的顆粒，顆粒之間發(fā)生輕微團聚；當反應(yīng)溫度為90 ℃時，由圖2（d）看出，鎳粉的團聚現(xiàn)象更加嚴重，且球形度較好的鎳顆粒數(shù)量逐漸增多。分析得出，這種顆粒形貌由刺球形過渡為球形的變化是由于隨著反應(yīng)溫度的增高，溶液過飽和度發(fā)生變化，影響了晶面的比表面能及不同晶面的生長速度，造成了晶體形態(tài)的改變。

圖 2 不同反應(yīng)溫度條件下鎳粉顯微形貌：（a）75 ℃；（b）80 ℃；（c）85 ℃；（d）90 ℃Fig.2 SEM images of the nickel powders at different reaction temperatures: (a) 75 ℃; (b) 80 ℃; (c) 85 ℃; (d) 90 ℃

隨著鎳粉形貌由刺球形向球形轉(zhuǎn)變，粉體的分散性也有一定的變化。鎳粉表面的刺比較長時，顆粒的分散性較好，隨著刺的消失，分散性逐漸變差，如圖3所示。分析認為，超細粒子的團聚可分為聚集體和附聚體，當團聚體由以面相接的原級粒子組成時，其表面積比各個原級粒子的表面積之和小得多，團聚體非常穩(wěn)固，再分散十分困難，這類團聚體被稱為聚集體；當團聚體由以點、角相接的原級粒子或小顆粒在大顆粒上的附著所組成時，其總表面積比聚集體大，但小于各個原級粒子的表面積之和，再分散比較容易，這類團聚體被稱附聚體[15]。刺球形鎳粉表面的刺由于以點、角彼此相接，故分散性較好且容易分離；球形度較好的鎳粉以面彼此相接，故粉體之間容易團聚且不好分離。

2.1.2 反應(yīng)溫度對平均粒徑的影響

圖 3 鎳粉分散性和形貌隨反應(yīng)溫度變化的示意圖Fig.3 Schematic diagram of the nickel powder dispersion and morphology as the function of reaction temperature

圖4為不同反應(yīng)溫度對鎳粉平均粒徑的影響，從圖中看出，隨著溫度的升高，鎳粉的平均粒徑呈現(xiàn)了先減小后增大的趨勢。這是由于反應(yīng)溫度對超細鎳粉合成的三個階段（還原反應(yīng)階段、成核階段、晶核長大階段）都有較大的影響。還原反應(yīng)階段的鎳原子還原速率與溫度成正比，成核階段的鎳晶核成核速率與溫度成正比，晶核長大階段的鎳晶核聚結(jié)生長成顆粒的速率與溫度成正比。當反應(yīng)溫度較低時，反應(yīng)完成所需的時間較長，鎳晶核的成核速率小，隨著NiSO4溶液逐漸滴加，后還原出的鎳原子主要作用于先形成的鎳晶核上，鎳晶核的長大條件充足，故晶核聚結(jié)生長為鎳顆粒的粒徑較大。當反應(yīng)溫度為80 ℃時，晶核的成核速率變大，形成更多的晶核，晶核數(shù)量增多對晶核長大的抑制作用逐步增強，晶核容易聚結(jié)生長為粒徑較小的鎳顆粒，故測得粉體的平均粒徑較小。當溫度達到85 ℃時，雖然晶核的成核速率繼續(xù)增大，晶核數(shù)量增多對晶核長大的抑制作用也進一步增強，但溫度的升高使得晶核團聚聚結(jié)生長為顆粒的勢壘降低，晶核聚結(jié)速率增大，故鎳顆粒的粒徑變大。當反應(yīng)溫度上升至90 ℃時，晶核團聚現(xiàn)象加劇，導(dǎo)致顆粒粒徑進一步增大。由圖2可知，反應(yīng)溫度為85 ℃和90 ℃時，鎳顆粒間有明顯的團聚現(xiàn)象，故由激光粒度儀測得的平均粒徑較大。由此說明，制備鎳粉的最佳反應(yīng)溫度為80 ℃。

圖 4 反應(yīng)溫度對鎳粉平均粒徑的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on the average particle size of the nickel powders

2.2 [N2H4]/[Ni2+]濃度比的影響

在堿性（pH＞10）條件下，水合肼作為還原劑進行還原反應(yīng)，本文所用的反應(yīng)物濃度比和加料順序的還原機理是Ni2+和鎳配合物同時被水合肼還原，故有如下反應(yīng)，如式（1）～式（2）所示。同時還存在著水合肼的副反應(yīng)—水合肼的分解反應(yīng)，如式（3）～式（4）所示。

由式（2）可知，為獲得還原產(chǎn)物，水合肼和鎳離子的物質(zhì)的量之比僅為1:2，但在實驗中發(fā)現(xiàn)存在水合肼的分解反應(yīng)，為了使實驗反應(yīng)完全，反應(yīng)所需的水合肼和鎳離子的物質(zhì)的量之比一般要在3:1以上。本文探討了在反應(yīng)溫度為80 ℃的條件下，[N2H4]/[Ni2+]濃度比對鎳粉形貌及粒徑的影響規(guī)律。

2.2.1 [N2H4]/[Ni2+]對鎳粉形貌的影響

圖5為不同[N2H4]/[Ni2+]濃度比條件下鎳粉顯微形貌。如圖所示，[N2H4]/[Ni2+]的濃度比從4升至10時，顆粒的粒徑變化不明顯，其形貌和分散性有所變化。隨著[N2H4]/[Ni2+]比例增大，圖5（c）中顆粒的形貌較圖5（a）和圖5（b）更加規(guī)則且球形度較好。如圖5（d）所示，當[N2H4]/[Ni2+]=10時，鎳顆粒的形貌為比較完整的球形，但出現(xiàn)了粒徑較小的鎳顆粒，小顆粒間有比較明顯的團聚現(xiàn)象，導(dǎo)致鎳顆粒的分布范圍較寬。由OR（Ostwald ripening）熟化機制可知，粒子的尺寸分布會隨著反應(yīng)時間增長逐步展寬，從微結(jié)構(gòu)來看，粒子是通過原子或離子沉積的方式長大的，晶體的表面越來越圓滑且形狀越來越規(guī)則，晶格完整度不斷提高[16]。綜合以上分析，當[N2H4]/[Ni2+]=8時，獲得的鎳粉球形度較好且粒徑分布較窄。

對圖5（c）中區(qū)域1進行能譜（energy disperse spectroscope，EDS）分析，結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看出，制備的鎳粉較純凈，除了C元素和少量的O元素外無其他雜質(zhì)元素存在，其中C元素可能是由于測試時所用的導(dǎo)電膠所導(dǎo)致，O元素可能是由于吸附了空氣中的O2、CO2等氣體所導(dǎo)致。由此得出，在此條件下制備出的鎳粉純度較高。

2.2.2 [N2H4]/[Ni2+]對平均粒徑的影響

由圖7看出，當[N2H4]/[Ni2+]比例由4升至8時，鎳粉平均粒徑隨[N2H4]/[Ni2+]比例的升高逐漸減小。這是反應(yīng)過程中鎳原子還原速率與晶核形成速率共同影響的結(jié)果。在還原反應(yīng)階段，鎳原子的還原速率與還原劑的濃度成正比，在成核階段，鎳晶核的成核速率與還原劑的濃度成正比。隨著還原劑濃度的逐漸升高，同一時間段內(nèi)反應(yīng)溶液中還原出的鎳原子增多，促使鎳晶核形成的速率隨還原劑濃度升高而加快。當[N2H4]/[Ni2+]由4到8時，鎳晶核形成速率逐漸增大，鎳晶核數(shù)量隨之增多，晶核數(shù)量增多對晶核長大的抑制作用逐步增強，同時由于在同一反應(yīng)溫度條件下晶核聚結(jié)生長為顆粒的速率一致，故粉體的平均粒徑隨[N2H4]/[Ni2+]比例升高逐漸減小。隨著還原劑用量繼續(xù)增多，當[N2H4]/[Ni2+]=10時，由于還原劑濃度過高，鎳晶核以爆發(fā)式的速率合成，晶核數(shù)量過多，在反應(yīng)溫度為80 ℃的條件下，局部出現(xiàn)沒有足夠能量克服阻礙晶核團聚與聚結(jié)生長的勢壘的現(xiàn)象，因此出現(xiàn)一些小顆粒的團聚體。故當[N2H4]/[Ni2+]為10時，由激光粒度儀測得鎳粉的平均粒徑反而增大。

圖 5 不同[N2H4]/[Ni2+]濃度比條件下鎳粉顯微形貌：（a） [N2H4]/[Ni2+]=4；（b）[N2H4]/[Ni2+]=6；（c）[N2H4]/[Ni2+]=8；（d）[N2H4]/[Ni2+]=10Fig.5 SEM images of the nickel powders at different [N2H4]/[Ni2+] ratio: (a) [N2H4]/[Ni2+]=4; (b) [N2H4]/[Ni2+]=6; (c) [N2H4]/[Ni2+]=8; (d) [N2H4]/[Ni2+]=10

圖 6 圖5（c）中區(qū)域1鎳粉能譜分析圖Fig.6 EDS analysis of the nickel powders at area 1 in Fig. 5(c)

2.3 不同溫度條件下[N2H4]/[Ni2+]濃度比對鎳粉還原率的影響

圖 7 [N2H4]/[Ni2+]濃度比對鎳粉平均粒徑的影響Fig.7 Effect of the [N2H4]/[Ni2+] concentration ratio on the average particle size of the nickel powders

圖8為不同溫度條件下[N2H4]/[Ni2+]濃度比對鎳粉還原率的影響。由圖看出，不同溫度條件下[N2H4]/[Ni2+]濃度比對反應(yīng)還原率的影響趨勢幾乎一致。當[N2H4]/[Ni2+]＝4時，鎳粉還原率只有65%～75%，這說明當N2H4·H2O加入量過少時，Ni2+和[Ni(NH3)6]2+不能被完全還原。隨著還原劑量增加，當[N2H4]/[Ni2+]=8時，鎳粉還原率為85%～98%，這說明還原劑的增加提升了反應(yīng)驅(qū)動力，溶液中的Ni2+和[Ni(NH3)6]2+被還原成鎳粉，還原出來的鎳粉又進行自催化反應(yīng)，故鎳粉的產(chǎn)量大幅度提升。繼續(xù)增加還原劑用量，反應(yīng)的還原率變化不大，這說明此時的還原劑已經(jīng)過量，水合肼的副反應(yīng)加劇，反應(yīng)的時間被延長，但對鎳粉的還原率影響不大，繼續(xù)增大[N2H4]/[Ni2+]的比例將沒有意義。同時從圖中看出，隨著溫度升高，鎳粉還原率呈現(xiàn)出先升高后逐漸降低的變化，這說明溫度對鎳粉的還原率也有一定的影響。當溫度為75 ℃時，反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)進行的不完全，故還原率比較低。隨著溫度升高，當反應(yīng)溫度為80 ℃，[N2H4]/[Ni2+]=8時，還原率可達到98%，這說明反應(yīng)在此溫度下進行的較完全。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至85 ℃，此時高溫促進了水合肼的分解反應(yīng)，故還原率稍有降低。此后溫度升至90 ℃，還原率逐漸下降，這是由于反應(yīng)溫度過高，水合肼的分解反應(yīng)加劇，還原劑被大量消耗，導(dǎo)致鎳粉的還原率下降。這種變化說明也可以通過調(diào)控溫度范圍來控制鎳粉的還原率。

圖 8 不同溫度下[N2H4]/[Ni2+]濃度比對鎳粉還原率的影響Fig.8 Effect of the [N2H4]/[Ni2+] concentration ratio on the reduction rate of the nickel powders at different temperatures

2.4 X衍射圖譜分析

在反應(yīng)溫度為80 ℃、[N2H4]/[Ni2+]=8條件下制備的鎳粉X射線衍射圖譜如圖9所示。從圖中可看到三個晶面的衍射峰，分別為(111)、(200)和(220)晶面，對應(yīng)的角度分別為44.3°、51.7°、76.2°。衍射峰的三個強峰峰位與標準PDF卡片（JCPDS card NO.04-0850）吻合很好，這表明所制備的鎳粉呈面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)晶態(tài)，且衍射峰比較尖銳，這表明鎳粉結(jié)晶良好。X射線衍射圖譜中未見其他特征峰，這表明鎳粉幾乎被完全還原，故所制得的產(chǎn)物為比較純凈的鎳粉。根據(jù)Scherrer公式（式（5））對制備的樣品進行晶粒計算，結(jié)果如表1所示。由表可知，(111)、(200)、(220)三個晶面的晶粒尺寸分別為15.9、14.1、16.1 nm，由此可得出，通過掃描電子顯微鏡觀察到的顆粒是許多晶粒的聚集體。

式中：D代表平均晶粒粒徑；K為謝樂常數(shù)，取K=0.89；B為衍射峰半高寬；θ為布拉格角；γ為X射線的波長，取γ=0.154056 nm。

2.5 激光粒度分析

圖 9 在反應(yīng)溫度為80 ℃、[N2H4]/[Ni2+]=8條件下制備的鎳粉X射線衍射圖譜Fig.9 XRD pattern of the nickel powders at the reaction temperature of 80 ℃ and [N2H4]/[Ni2+]=8

表 1 超細鎳粉晶粒尺寸Table 1 Grain size of the ultrafine nickel powders

圖10為在反應(yīng)溫度為80 ℃、[N2H4]/[Ni2+]=8條件下制備的鎳粉激光粒度分析。從圖中可以看出，鎳粉粒徑分布范圍為0.3～0.5 μm，平均粒徑為0.38 μm，中位粒徑為0.35 μm，90%以上是小于0.5 μm的粉體，這表明所制備的鎳粉粒徑分布較窄且比較均勻，且顆粒之間的團聚為軟團聚，比較容易分散。粒徑分布圖中只出現(xiàn)了單一峰，表明鎳粉的球形度較好，這與掃描電子顯微鏡觀察結(jié)果保持一致。

圖 10 鎳粉激光粒度分布圖Fig.10 Laser particle size distribution of the nickel powder

3 結(jié)論

（1）隨著反應(yīng)溫度的升高，鎳粉的形貌由刺球形轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐危瑫r隨著鎳粉形貌的轉(zhuǎn)變，粉體的分散性也有了一定的變化。刺球形鎳粉表面的刺以點、角彼此相接，故分散性較好，且容易分離；球形度較好的鎳粉以面彼此相接，故粉體之間容易團聚，且不好分離。

（2）隨著[N2H4]/[Ni2+]濃度比由4升高到10，鎳粉的表面越來越光滑，球形度越來越好。

（3）在不使用分散劑和表面活性劑的條件下，以水溶液為反應(yīng)體系，水合肼為還原劑，采用液相還原法制備超細鎳粉。在反應(yīng)溫度為80 ℃、[N2H4]/[Ni2+]=8條件下，可制備出純度較高，分散性較好、粒徑分布窄且平均粒徑為380 nm的超細球形鎳粉。

（4）在反應(yīng)溫度為80 ℃、[N2H4]/[Ni2+]=8條件下制備超細鎳粉，反應(yīng)完成后的溶液上層澄清透明，鎳粉收得率幾乎可達100%。但在實驗中存在燒杯壁和攪拌器上沾有鎳粉以及多次清洗造成產(chǎn)量有所降低的情況，故鎳粉還原率的實驗值比計算值稍有偏低，為98%。

（5）本實驗所用設(shè)備和原材料簡單，如果工業(yè)化生產(chǎn)，計算得300～400 nm超細鎳粉的原材料成本價格約為市場價的20%～30%，有較大的利潤空間和市場競爭力。