低溫固相反應(yīng)法制備鈰酸鑭粉體及其燒結(jié)性能研究

楊新帥，王周福?，王璽堂，劉 浩，馬 妍

武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081

?通信作者, E-mail: whwangzf@126.com

鈰酸鑭（La2Ce2O7，LC）是一種新型的高溫結(jié)構(gòu)陶瓷材料，屬于缺陷螢石結(jié)構(gòu)，具有高熔點（＞2000 ℃）、較高的熱膨脹系數(shù)、較低的熱導(dǎo)率、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、高溫相穩(wěn)定性及催化性能[1-3]，廣泛地應(yīng)用于熱障涂層、紅外輻射陶瓷材料、催化材料等領(lǐng)域[4-6]。學(xué)者們通過傳統(tǒng)固相法、水熱法、熔鹽法、溶膠凝膠法、共沉淀法等[7?11]進行鈰酸鑭的合成。傳統(tǒng)固相法合成鈰酸鑭需經(jīng)1400 ℃高溫煅燒[7]，能耗較大，并且制備的粉體顆粒較大，活性低。Wang等[8]采用水熱法合成鈰酸鑭，經(jīng)燒結(jié)只得到相對密度為66.25%的La2Ce2O7陶瓷，粉體燒結(jié)活性較差，并且水熱法合成技術(shù)難度大，對設(shè)備要求高。熔鹽法合成鈰酸鑭制備工藝復(fù)雜，且粉體晶粒呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，顆粒大小不均[9]。沉淀法和溶膠凝膠法[10?11]后續(xù)處理較為繁瑣且難以獲得高純粉體。

低溫固相反應(yīng)法具有工藝流程簡單、合成溫度低、反應(yīng)易控制、能耗低等優(yōu)點，且制備的粉體為納米粉體，顆粒細(xì)小，分布均勻，燒結(jié)活性較高，有利于粉體的燒結(jié)性能，為高活性陶瓷粉體的制備提供了一條簡便可行的途徑[12-13]。萬俊等[14]采用低溫固相反應(yīng)法在700 ℃合成LaAlO3粉體。楊承燕等[15?16]采用低溫固相反應(yīng)法在800 ℃合成YMnO3和YMn2O5納米粉體。占文等[17]采用低溫固相反應(yīng)法在700 ℃合成鎂鋁尖晶石粉體。然而，目前關(guān)于低溫固相反應(yīng)法合成鈰酸鑭粉體的研究報道還未形成系統(tǒng)。本文采用低溫固相反應(yīng)法合成鈰酸鑭粉體，系統(tǒng)地研究煅燒溫度對粉體產(chǎn)物物相及形貌的影響，同時對所制備粉體的燒結(jié)性能進行研究。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗原料及試樣制備

以六水合硝酸鑭（La(NO3)3·6H2O，分析純）和六水合硝酸鈰（Ce(NO3)3·6H2O，分析純）為原料，檸檬酸（C6H8O7·H2O，分析純）為絡(luò)合劑。將六水合硝酸鑭、六水合硝酸鈰、一水合檸檬酸按照物質(zhì)的量比1:1:2進行稱取，分別在剛玉研缽中研磨30 min，使其充分細(xì)化，然后將原料及絡(luò)合劑置于瑪瑙研缽中混磨均勻；將混合粉末研磨至白色糊狀后，置于110 ℃干燥箱中，干燥至恒重，得到淺黃色疏松泡沫狀鈰酸鑭前驅(qū)體；將前驅(qū)體放入剛玉坩堝中，在箱式高溫爐中分別經(jīng)500～1200 ℃熱處理并保溫3 h，自然冷卻至室溫，得到粉體產(chǎn)物。

1.2 試樣表征

將鈰酸鑭前驅(qū)體研磨成細(xì)粉，采用Vertex70型傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectroscope，F(xiàn)TIR）分析其化學(xué)組成。通過德國STA449/6G NETZSCH型綜合熱分析儀對鈰酸鑭前驅(qū)體進行熱重?示差掃描量熱（thermogravimetricdifferential scanning calorimeter，TG?DSC）分析，以α-Al2O3為參照物在空氣氣氛下測試，升溫速率為10 ℃?min?1。使用荷蘭Xpert MPD Pro型X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）分析粉體產(chǎn)物的物相組成，采用銅靶，Kα射線，2θ為10°～90°。利用美國Nova Nanosem 400型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）及日本JEM-2100F型透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）觀察粉體產(chǎn)物的微觀形貌。通過英國AutoSorb-MP型比表面積物理吸附儀測定粉體產(chǎn)物的比表面積。

為了研究所合成鈰酸鑭粉體的燒結(jié)性能，將經(jīng)800、900和1000 ℃熱處理合成的La2Ce2O7粉體在200 MPa的壓力下壓制成?20 mm×5 mm的圓柱試樣，分別經(jīng)1300～1600 ℃燒結(jié)熱處理并保溫3 h，自然冷卻至室溫，即可得到燒結(jié)試樣。采用阿基米德排水法，以水為介質(zhì)測定燒結(jié)試樣的體積密度，計算其相對密度，并運用掃描電子顯微鏡觀察燒結(jié)試樣的顯微形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體的紅外光譜分析

圖1為La2Ce2O7前驅(qū)體傅里葉變換紅外光譜分析。由圖可知，鈰酸鑭前驅(qū)體紅外光譜在500～4000 cm?1波數(shù)范圍內(nèi)表現(xiàn)出不同的吸收峰。在3422 cm?1處的吸收峰是由O-H鍵伸縮振動引起的，說明前驅(qū)體中存在羥基基團；在1316、1079和1037 cm?1處的吸收峰則為C-O鍵伸縮振動形成的，在1384 cm?1處的較強吸收峰是由的振動形成的，而1622 cm?1處出現(xiàn)的吸收峰是羰基（C=O）伸縮振動形成的，這是前驅(qū)體中存在羧酸鹽的特征表現(xiàn)；在低頻區(qū)613 cm?1處的小峰則為La-O和Ce-O鍵的彎曲、伸縮振動形成的；2923 cm?1處的小峰是La-O-Ce結(jié)構(gòu)的特征峰，表明前驅(qū)體中形成含有La-O-Ce鍵的絡(luò)合物。根據(jù)前驅(qū)體紅外光譜分析可知，研磨過程中檸檬酸產(chǎn)生縮聚，同時六水合硝酸鑭、六水合硝酸鈰在檸檬酸的作用下反應(yīng)生成絡(luò)合物[14-16]。

圖 1 La2Ce2O7前驅(qū)體傅里葉變換紅外光譜分析Fig.1 FTIR spectrum of the La2Ce2O7 precursors

2.2 前驅(qū)體的熱分析

鈰酸鑭前驅(qū)體的熱重?示差掃描量熱曲線如圖2所示。由圖可知，前驅(qū)體失重過程分為I、II、III三個階段。在第I階段的150 ℃以下有較小的質(zhì)量損失，這一階段主要是前驅(qū)體脫去物理吸附水和結(jié)晶水；第II階段中，在216 ℃出現(xiàn)一個較強的放熱峰并伴隨著20%的失重，這主要源于前驅(qū)體中硝酸鹽的分解（式（1））；隨著溫度的升高，在260～960 ℃階段III中出現(xiàn)32%的失重，同時在327 ℃處存在較強放熱峰，這主要是檸檬酸的氧化分解導(dǎo)致（式（2）），因而此時會有較大的失重量[14-16]。之后熱重曲線趨于平穩(wěn)，示差掃描量熱曲線持續(xù)下降，但并沒有出現(xiàn)明顯的吸熱和放熱峰，表明原料間的反應(yīng)已經(jīng)進行完全。由上述結(jié)果可知，在合成鈰酸鑭的反應(yīng)進程中，隨著溫度的升高，硝酸根和檸檬酸會相繼分解，鈰酸鑭會逐漸從絡(luò)合物中析出并長大。

圖 2 La2Ce2O7前驅(qū)體熱重?示差掃描量熱曲線Fig.2 TG-DSC curves of the La2Ce2O7 precursors

2.3 合成產(chǎn)物的物相

圖3為鈰酸鑭前驅(qū)體經(jīng)不同溫度煅燒3 h所得產(chǎn)物的X射線衍射圖譜。分析得知，經(jīng)500 ℃煅燒所得產(chǎn)物為非晶態(tài)；當(dāng)煅燒溫度升至600 ℃時，開始出現(xiàn)La2Ce2O7物相的衍射峰，La2Ce2O7晶體開始生成，傳統(tǒng)固相反應(yīng)法[9]合成鈰酸鑭的溫度為1400 ℃，采用低溫固相法與之相比降低了約800 ℃；當(dāng)溫度升高到800 ℃時，產(chǎn)物的X射線衍射譜與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片（00-064-0345）完全一致[18]，衍射峰形完整，具有較高的衍射強度且不存在雜峰，表明已經(jīng)生成單相的La2Ce2O7；隨著溫度的升高，產(chǎn)物的衍射峰逐漸尖銳，這表明晶體尺寸不斷增大，La2Ce2O7晶體的結(jié)晶程度也在不斷的提高，且可以看出1200 ℃煅燒產(chǎn)物的衍射峰相對強度最大，晶體結(jié)晶最好。對比分析可得，合成產(chǎn)物衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)立方螢石結(jié)構(gòu)CeO2衍射峰譜完全一致，這表示合成產(chǎn)物為螢石結(jié)構(gòu)。同時，合成產(chǎn)物的X射線衍射圖譜中并沒有發(fā)現(xiàn)La2O3和CeO2物相的特征峰，說明并非是硝酸鹽分解產(chǎn)生的氧化物反應(yīng)生成La2Ce2O7，而是由前驅(qū)體中形成的非晶態(tài)絡(luò)合物直接析晶生成的。

圖 3 La2Ce2O7前驅(qū)體經(jīng)不同溫度煅燒3 h所得產(chǎn)物的X射線衍射譜Fig.3 XRD patterns of the La2Ce2O7 products obtained by the precursors calcined at different temperatures for 3 h

粉體的晶粒尺寸通過謝樂公式計算得到，如式（3）所 示。經(jīng) 計 算600、700、800、1000和1200 ℃下煅燒合成的鈰酸鑭粉體的晶粒尺寸分別為10.22、11.36、22.71、24.35和57.38 nm，可以看出，隨著溫度不斷升高，粉體晶粒尺寸逐漸增大。式中：K為謝樂常數(shù)，λ為X射線波長，B為樣品實測衍射峰半高寬度，θ為衍射角。

晶體的生長速率與晶體生長活化能密切相關(guān)，根據(jù)阿倫尼烏斯經(jīng)驗公式（式（4）），以1000/T對lnD作回歸曲線，由曲線擬合公式斜率可以獲得晶體生長的表觀活化能，Ea=29.428 kJ?mol?1。經(jīng)計算可以得到在800、1000和1200 ℃下鈰酸鑭晶格常數(shù)分別為0.55782、0.55756和0.55735 nm，所得結(jié)果均大于文獻中鈰酸鑭標(biāo)準(zhǔn)晶格常數(shù)（0.55718 nm）[19]，表明鈰酸鑭晶體存在一定程度晶格畸變，且隨著溫度的升高，晶體發(fā)育不斷完善。

式中：A為指前因子，Ea為晶體生長表觀活化能，R為摩爾氣體常量，T為熱力學(xué)溫度。

2.4 合成產(chǎn)物的顯微形貌

La2Ce2O7前驅(qū)體經(jīng)不同溫度煅燒3 h所得產(chǎn)物的顯微形貌如圖4所示。可以得知，經(jīng)500 ℃煅燒后產(chǎn)物沒有晶粒生成，這與圖3中X射線衍射圖譜分析結(jié)果相對應(yīng)，產(chǎn)物形貌雜亂且存在孔洞；當(dāng)溫度進一步升高至析晶溫度時，La2Ce2O7晶體逐漸從非晶態(tài)前驅(qū)體中析出和長大，經(jīng)600 ℃煅燒后，粉體中孔洞數(shù)量明顯減少，會有部分小晶粒出現(xiàn)，但結(jié)晶度較差，仍存在未完全結(jié)晶的多孔前驅(qū)體；當(dāng)煅燒溫度升高到800 ℃時，可以明顯觀察到La2Ce2O7晶體，此時產(chǎn)物顆粒細(xì)小；隨著溫度繼續(xù)升高，La2Ce2O7晶粒不斷長大，晶體發(fā)育逐漸完善；當(dāng)煅燒溫度為1200 ℃時，可以明顯看出晶粒發(fā)育良好且尺寸均勻，晶體結(jié)晶較好，形成大晶粒。經(jīng)800、1000和1200 ℃煅燒合成的鈰酸鑭粉體的比表面積分別為25.92、12.17和3.15 m2?g?1。

圖 4 La2Ce2O7前驅(qū)體經(jīng)不同溫度煅燒3 h所得產(chǎn)物顯微形貌：（a）500 ℃；（b）600 ℃；（c）800 ℃；（d）1000 ℃；（e）1200 ℃Fig.4 SEM images of the La2Ce2O7 products obtained by the precursors calcined at different temperatures for 3 h: (a) 500 ℃; (b) 600 ℃;(c) 800 ℃; (d) 1000 ℃; (e) 1200 ℃

圖5為La2Ce2O7前驅(qū)體經(jīng)1200 ℃煅燒3 h后所得鈰酸鑭粉體的透射顯微形貌分析。由圖6（a）可以看出鈰酸鑭晶粒的近球形結(jié)構(gòu)，其晶形結(jié)構(gòu)良好，晶粒直徑大小約為200～300 nm；同時，圖中電子衍射斑點表明產(chǎn)物為單晶體，衍射斑點呈平行四邊形，與立方螢石結(jié)構(gòu)相符合。從圖6（b）高分辨透射電鏡照片可以得到，條紋間距為0.270 nm，對應(yīng)于La2Ce2O7（200）的晶面間距（d=0.2705 nm）。高分辨透射顯微分析結(jié)果與圖3中X射線衍射圖譜數(shù)據(jù)結(jié)果一致，進一步證實了合成產(chǎn)物為La2Ce2O7。

圖 5 La2Ce2O7前驅(qū)體經(jīng)1200 ℃煅燒后產(chǎn)物透射電子顯微形貌：（a）微觀形貌及選區(qū)電子衍射花斑；（b）高分辨透射電鏡形貌Fig.5 TEM images of the La2Ce2O7 products obtained by the precursors calcined at 1200 ℃ for 3 h: (a) microstructure and the selected area electron diffraction patterns; (b) high resolution TEM images

2.5 鈰酸鑭粉體燒結(jié)性能

將前驅(qū)體經(jīng)800、900和1000 ℃煅燒合成的鈰酸鑭粉體再經(jīng)1300～1600 ℃熱處理燒結(jié)3 h，得到致密的燒結(jié)試樣，試樣的相對密度如圖6所示。由圖分析得知，隨著燒結(jié)溫度的升高，試樣的相對密度均逐漸增大，試樣逐漸致密化；不同溫度煅燒合成的鈰酸鑭粉體呈現(xiàn)出不同的燒結(jié)性能，其中800 ℃煅燒合成的粉體經(jīng)不同溫度燒結(jié)后的試樣相對密度最大，呈現(xiàn)出最好的燒結(jié)性能，這主要歸因于800 ℃煅燒合成的鈰酸鑭粉體比表面積最大，燒結(jié)活性最高，同時更小的納米粉體有利于試樣的致密化燒結(jié)；當(dāng)燒結(jié)溫度升高到1600 ℃時，試樣線收縮率達到25%，相對密度可達95.51%，氣孔率僅有4.49%，試樣實現(xiàn)致密化燒結(jié)。

圖 6 粉體合成溫度和燒結(jié)溫度對La2Ce2O7試樣相對密度的影響Fig.6 Effects of the powder synthesis temperatures and sintering temperatures on the relative density of the sintered La2Ce2O7 samples

800 ℃煅燒合成鈰酸鑭粉體經(jīng)不同溫度燒結(jié)后試樣顯微組織如圖7所示。由圖可知，隨著燒結(jié)溫度從1300 ℃上升到1600 ℃，燒結(jié)La2Ce2O7試樣的氣孔孔徑不斷的減小，同時試樣內(nèi)部的燒結(jié)致密化程度逐步增加。在1300 ℃燒結(jié)時，試樣中的氣孔出現(xiàn)合并長大的現(xiàn)象，孔徑較大；隨著燒結(jié)溫度的升高，試樣內(nèi)部顆粒逐漸接觸，顆粒之間的孔徑變小；在1600 ℃燒結(jié)時，由于燒結(jié)驅(qū)動力足夠大，氣孔被排出或被包裹進顆粒之間，晶粒間直接結(jié)合程度大大提高，試樣達到燒結(jié)致密化。

3 結(jié)論

（1）通過低溫固相反應(yīng)法制備鈰酸鑭前驅(qū)體，前驅(qū)體在600 ℃煅燒開始生成La2Ce2O7晶體，經(jīng)800 ℃煅燒可制備高活性、單相La2Ce2O7粉體，極大降低了La2Ce2O7粉體的合成溫度。

（2）隨著前驅(qū)體煅燒溫度的不斷提高，La2Ce2O7晶體逐漸發(fā)育完善，晶粒尺寸逐漸增大，晶體生長的表觀活化能為29.428 kJ?mol?1。經(jīng)1200 ℃煅燒合成的La2Ce2O7粉體晶粒發(fā)育良好，形成大晶粒，且尺寸均勻。

（3）La2Ce2O7粉體的煅燒溫度越低，比表面積越大，燒結(jié)活性越高，燒結(jié)的La2Ce2O7試樣越致密。經(jīng)800 ℃煅燒合成的La2Ce2O7粉體，再經(jīng)1600 ℃燒結(jié)后試樣線收縮率達到25%，相對密度可達95.51%，可實現(xiàn)致密化燒結(jié)。

圖 7 經(jīng)不同溫度燒結(jié)后La2Ce2O7試樣顯微形貌：（a）1300 ℃；（b）1400 ℃；（c）1500 ℃；（d）1600 ℃Fig.7 SEM images of the sintered La2Ce2O7 samples at different temperatures: (a) 1300 ℃; (b) 1400 ℃; (c) 1500 ℃; (d) 1600 ℃