放電等離子燒結(jié)制備超細(xì)晶鎢鈦合金

沈丹妮 ，王超寧 ，高 鵬 ，孔 見 ?

1) 南京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210094 2) 中國船舶工業(yè)集團(tuán)九江中船消防設(shè)備有限公司，九江 332000

?通信作者, E-mail: kongjian68@126.com

鎢是一種難熔金屬，具有高硬度、高密度和較好的高溫強(qiáng)度，鎢合金在保留鎢原有特性的同時(shí)，兼具高的耐磨性、耐腐蝕性和穩(wěn)定性，因此，鎢合金在軍工、電子電氣、醫(yī)療等行業(yè)都有廣泛的應(yīng)用[1]。隨著科學(xué)技術(shù)的日新月異，各行業(yè)對(duì)鎢合金材料提出了更高的要求。鎢鈦合金主要用于磁控濺射靶材，研究發(fā)現(xiàn)，其濺射性能與靶材的晶粒度密切相關(guān)，隨著靶材晶粒的細(xì)化，濺射速率明顯升高[2]，因此細(xì)化合金組織是提升材料性能最有效的途徑之一，超細(xì)晶甚至納米晶合金材料是目前研究與未來發(fā)展的主要趨勢(shì)[3?4]。但是，超細(xì)晶與納米晶結(jié)構(gòu)的金屬是不穩(wěn)定的，大量晶界的存在導(dǎo)致合金內(nèi)部能量增大，使得晶粒在燒結(jié)致密化過程中極易長大，弱化了材料的性能。因此，在燒結(jié)過程中，既要盡可能多地去除孔隙和缺陷，又要避免晶粒的過度長大，在兩者之間尋求一個(gè)平衡是非常必要且具有挑戰(zhàn)性的。

粉末冶金技術(shù)是制備鎢材料最常用的方法之一，但長時(shí)間的燒結(jié)帶來了晶粒粗大等不可避免的問題。放電等離子燒結(jié)（spark plasma sintering，SPS）具有升溫速度快、燒結(jié)時(shí)間短、組織結(jié)構(gòu)可控、節(jié)能環(huán)保等鮮明特點(diǎn)，能有效細(xì)化合金組織；同時(shí)，通-斷式直流脈沖電流對(duì)合金粉末的加壓燒結(jié)提高了合金的相對(duì)密度[5?6]。本文采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備晶粒尺寸在亞微米級(jí)的超細(xì)晶鎢鈦合金，探討了Ti含量（原子數(shù)分?jǐn)?shù)）對(duì)燒結(jié)致密化與細(xì)化晶粒的作用。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)所用的原料粉末有W粉（純度≥99.8%）和Ti粉（純度≥99.5%），分別按原子數(shù)分?jǐn)?shù)為W85Ti15、W80Ti20、W75Ti25和W70Ti30制備鎢鈦合金。按上述比例將W粉和Ti粉稱量后放入球磨罐中，將球磨罐抽真空并充入氮?dú)?，在Spex 8000D振動(dòng)球磨機(jī)上進(jìn)行球磨，球料比為3:1，轉(zhuǎn)速為1725 r·min?1，球磨時(shí)間為30 h。取約12 g混合粉末放入?15 mm×30 mm的石墨模具內(nèi)，將模具擺放至設(shè)備腔體中心，在軸向壓力與電流的作用下進(jìn)行燒結(jié)，具體工藝參數(shù)為：系統(tǒng)真空度抽至6×10?3Pa，燒結(jié)壓力為20 MPa，以50 ℃·min?1的升溫速率升至1100 ℃，保溫5 min后隨爐冷卻，冷卻至室溫再撤去壓力。燒結(jié)后的塊體試樣尺寸為?15 mm×5 mm，如圖1所示。

圖 1 鎢鈦合金燒結(jié)試樣Fig.1 Sintered samples of the tungsten titanium alloys

塊體試樣經(jīng)表面磨光、清洗后，采用排水法測定燒結(jié)塊體的密度；利用K3Fe(CN)6和NaOH水溶液（10 g K3Fe(CN)6+ 10 g NaOH + 100 mL蒸餾水）對(duì)鎢合金塊體試樣進(jìn)行腐蝕，并使用Quanta FEI 250F掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察試樣顯微組織與形貌；通過Bruker D8 Advance型X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）和能譜儀（energy disperse spectroscope，EDS）分析試樣物相與成分；采用顯微硬度計(jì)和萬能試驗(yàn)機(jī)測量試樣硬度與測試試樣力學(xué)性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 粉末燒結(jié)與燒結(jié)試樣密度

圖2為原始W粉、原始Ti粉和球磨30 h后W75Ti25復(fù)合粉末的顯微形貌。如圖所示，原始W粉呈多面體型，平均顆粒大小在0.5～3 μm之間，粒度分布不均勻；原始Ti粉的平均顆粒尺寸約30 μm，呈現(xiàn)不規(guī)則形狀；W75Ti25復(fù)合粉末經(jīng)30 h球磨后，粉末顆粒得到了極大的細(xì)化，平均顆粒尺寸約300 nm，形狀為近球形，存在少量團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖 2 實(shí)驗(yàn)粉末顯微形貌：（a）原始W粉；（b）原始Ti粉；（c）球磨30 h后W75Ti25復(fù)合粉末Fig.2 SEM images of the experiment powders: (a) the original W powders; (b) the original Ti powders; (c) the W75Ti25 composite powders after the 30 h ball-milling

圖3為實(shí)驗(yàn)粉末和W75Ti25燒結(jié)樣品的X射線衍射圖譜。由圖可知，由于晶粒細(xì)化，鎢鈦混合粉末的衍射峰發(fā)生了明顯寬化，長時(shí)間的球磨使Ti與W形成了鈦鎢固溶體，衍射峰向低角度發(fā)生了輕微的偏移。

圖 3 粉末與燒結(jié)樣品X射線衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of the powders and the sintered samples

圖4為W75Ti25合金燒結(jié)過程中溫度、位移和位移變化率隨時(shí)間的變化曲線。由圖4可知，溫度從室溫升至350 ℃過程中，位移變化相對(duì)緩慢，此階段為粉末顆粒的活化與重排階段，在軸向壓力與初始脈沖電流的作用下，產(chǎn)生能量較低的焦耳熱與放電熱，粉末顆粒的活性增加，顆粒表面得到凈化，有利于后續(xù)燒結(jié)的致密化與均勻化[7]。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至900 ℃，這個(gè)過程中位移發(fā)生了明顯的變化，位移變化率在此期間也達(dá)到了峰值，該階段為主要的燒結(jié)階段。持續(xù)的放電效應(yīng)使粉體活化能極大增高，過飽和的Ti從W中析出，有利于顆粒間的連接，加速了致密化過程。隨著溫度繼續(xù)升高至1100 ℃，位移基本不再變化，位移變化率也逐漸減小至0，孔隙基本得到消除，相對(duì)密度已達(dá)到最大值。

圖 4 W75Ti25合金燒結(jié)過程中溫度、位移（a）和位移變化率（b）隨時(shí)間變化曲線Fig.4 Curves of the temperature and displacement (a) and the displacement change rate (b) with time for the sintered W75Ti25 alloys

燒結(jié)樣品相對(duì)密度如表1所示，其中實(shí)際密度為五次測量的平均值。盡管燒結(jié)溫度低于常規(guī)鎢合金燒結(jié)溫度約200～300 ℃[8]，樣品相對(duì)密度仍在95%以上，這是由于球磨帶來了大量缺陷，有利于原子擴(kuò)散和物質(zhì)遷移，同時(shí)放電等離子燒結(jié)過程中焦耳熱和放電熱的作用使得原子結(jié)合更加緊密[9]。

表 1 燒結(jié)樣品的性能Table 1 Properties of the sintered samples

2.2 顯微組織

圖5為燒結(jié)試樣腐蝕后顯微形貌。結(jié)合圖3和圖5可知，采用放電等離子燒結(jié)制備的W-Ti合金主要存在淺灰色和深灰色兩種區(qū)域，王慶相等[10]認(rèn)為，按Ti含量的不同，兩區(qū)域可分為富Ti的β1(Ti,W)相和富W的β2(Ti,W)相，兩相都是具有BCC結(jié)構(gòu)的TixW1-x固溶體。表2所示能譜分析表明，淺灰色區(qū)W原子數(shù)分?jǐn)?shù)在94%以上，深灰色區(qū)W原子數(shù)分?jǐn)?shù)在23%～38%之間。長時(shí)間的球磨后，Ti與W形成過飽和固溶體，在燒結(jié)過程中，部分Ti從W中析出，形成富Ti相，另一部分則仍固溶于W中，隨著Ti含量的增多，富W相β2比例減少，富Ti相β1增多。W70Ti30的富Ti相最粗大，容易帶來缺陷。

圖 5 燒結(jié)鎢鈦合金顯微形貌：（a）W85Ti15；（b）W80Ti20；（c）W75Ti25；（d）W70Ti30Fig.5 SEM images of the sintered W-Ti alloys: (a) W85Ti15; (b) W80Ti20; (c) W75Ti25; (d) W70Ti30

表 2 燒結(jié)W-Ti合金能譜分析Table 2 EDS analysis of the sintered W-Ti alloys

在放電等離子燒結(jié)過程中，電源通入直流脈沖電流，產(chǎn)生放電等離子體，等離子活化作用使粉末顆粒緊密粘結(jié)在一起[11]，亮灰色部分的富W相相互連通，構(gòu)成了組織的基體，深色部分的富Ti相均勻分布其中。采用放電等離子燒結(jié)制備的W-Ti合金晶粒尺寸都在亞微米量級(jí)，樣品的平均W晶粒尺寸均小于700 nm，分別為600 nm、550 nm、340 nm和630 nm（誤差為±20 nm），實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ti原子數(shù)分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，燒結(jié)組織最細(xì)小，在該成分下兩相的相互作用達(dá)到了最優(yōu)狀態(tài)。

2.3 力學(xué)性能

燒結(jié)樣品的部分力學(xué)性能如表1所示，隨Ti含量的增加，樣品的硬度和抗壓強(qiáng)度都是先上升后下降，當(dāng)Ti原子數(shù)分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，硬度和抗壓強(qiáng)度達(dá)最大值，分別為HV（860±2）和（2600±10）MPa。影響鎢鈦合金性能的因素有很多，包括合金的相對(duì)密度、晶粒度、β1與β2的比例等，本實(shí)驗(yàn)中，W75Ti25樣品的晶粒最細(xì)小，細(xì)晶強(qiáng)化作用明顯，同時(shí)其相對(duì)密度也最大，因此力學(xué)性能最好，此時(shí)β2相占比為62.90%。

2.4 超細(xì)晶形成機(jī)制

表3列舉了一些鎢合金的制備方法及其晶粒尺寸，經(jīng)對(duì)比，本文制備的鎢合金組織處于較細(xì)小的范圍內(nèi)，這主要是由于合金成分組成和制備方法兩方面的原因。

表 3 一些鎢合金的制備方法與W晶粒尺寸Table 3 Preparation methods and the W grain size for the tungsten alloys

從合金內(nèi)部熱力學(xué)機(jī)制來看，合金化是細(xì)化組織的有效方法，合金元素向晶界偏聚可以有效降低界面處的能量，抑制由大量晶界能導(dǎo)致的晶粒長大，當(dāng)向純金屬中加入合金元素時(shí)，溶質(zhì)原子向晶界的偏析可以降低晶界能，此時(shí)的晶界能（γ）[20]如式（1）所示。

式中：γ0為純金屬的晶界能，Γ代表了晶界處的過飽和，?Hseg為分離焓，k和T分別為玻爾茲曼常數(shù)和絕對(duì)溫度，X為溶質(zhì)元素含量。Γ通過?Hseg和kTlnX實(shí)現(xiàn)了降低焓、增加熵的目的。

在二元合金系統(tǒng)中，混合焓為?Hmix=zωcX(1?X)[20]，它描述的是晶粒內(nèi)部的相互作用；分離焓為它描述的是晶粒和晶界的相互作用，其中z為配位數(shù)，ωc和ωgb分別為晶粒和晶界的相互作用參數(shù)，Ω和γ分別代表原子體積和晶界能，上標(biāo)A、B表示不同的元素。

混合焓?Hmix的值可通過Miedema模型、相圖計(jì)算或者實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到。文獻(xiàn)[21]通過相圖計(jì)算給出了?Hmix在1100 ℃時(shí)為20 kJ·mol?1，為正值，即對(duì)于W-Ti二元系統(tǒng)，兩元素在該溫度下是有分離趨勢(shì)的。利用文獻(xiàn)[22-23]提出的?Hseg計(jì)算方法，結(jié)合文獻(xiàn)[24-27]給出的ΩW=9.52 cm3、ΩTi=10.64 cm3、可以得到分離焓?Hseg為47 kJ·mol?1（正數(shù)代表元素會(huì)在晶界處富集）。?Hseg＞?Hmix＞0，即W-Ti合金屬于強(qiáng)偏聚體系，Ti元素向W晶界的偏聚能夠顯著降低材料的界面能，有效抑制晶粒長大[20]。

圖6為W75Ti25燒結(jié)樣品的局部區(qū)域Ti元素線掃描分析。由圖可知，Ti的偏析形成了富Ti和富W兩個(gè)區(qū)域，在交界處Ti元素含量發(fā)生了明顯的變化，富W相的中心區(qū)域Ti元素含量較低，富Ti區(qū)域有效減緩了W的擴(kuò)散長大過程，達(dá)到了抑制晶粒長大的作用。

圖 6 W75Ti25燒結(jié)樣品Ti元素線掃描分析Fig.6 Line scanning analysis of Ti in the sintered W75Ti25 samples

從制備方法上來看，高能球磨大大細(xì)化了初始粉末的粒度，為制備超細(xì)合金創(chuàng)造良好條件，并且放電等離子快速燒結(jié)技術(shù)集等離子活化和熱壓為一體，燒結(jié)溫度低、燒結(jié)時(shí)間短，極大地縮短了樣品在高溫下的時(shí)間，在加速致密化的同時(shí)避免了高溫下晶粒的快速長大，特別有利于制備超細(xì)甚至納米材料。

3 結(jié)論

（1）采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備晶粒尺寸在亞微米級(jí)的鎢鈦合金，相對(duì)密度達(dá)95%以上，其中W75Ti25合金相對(duì)密度為（98.5±0.1）%，近乎全致密，W晶粒尺寸為（340±20）nm，硬度和抗壓強(qiáng)度分別達(dá)HV（860±2）和（2600±10）MPa。

（2）鎢鈦合金由包含富Ti的β1(Ti,W)相和富W的β2(Ti,W)相的TixW1-x固溶體構(gòu)成，富W相基體相互連通，富Ti相分布其中，起到阻礙W晶粒長大作用。在W-Ti體系中，分離焓＞混合焓＞0，燒結(jié)過程中Ti元素會(huì)發(fā)生偏析，促進(jìn)燒結(jié)致密化的同時(shí)大大降低界面能，再結(jié)合放電等離子快速燒結(jié)技術(shù)，能夠達(dá)到進(jìn)一步細(xì)化組織的效果。