2020年中國磷礦選礦年評*

閆雅雯，國亞非，趙澤陽，張正虎，羅惠華

(武漢工程大學 興發(fā)礦業(yè)學院，湖北 武漢 430074)

0 引言

磷礦資源作為重要的戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源,對保障我國糧食安全具有重要意義。我國磷礦資源集中分布在湖北、云南、貴州、四川、湖南五省，特點是富礦少、貧礦多[1]，因此，提高中低品位磷礦選礦效率是當前磷礦選礦研究的重點。2020年我國磷礦選礦研究主要集中在浮選藥劑與礦物表面作用機理，選礦工藝，陰陽離子型捕收劑、磷礦物及硅酸鹽礦物抑制劑等浮選藥劑的開發(fā)與應用等方面，在磷礦選礦工藝、浮選藥劑、尾礦綜合利用及選礦廢水處理等方面取得了較大的研究進展。

1 磷礦浮選機理

一般通過純礦物浮選，接觸角、Zeta電位、表面張力測試，紅外光譜表征，X射線光電子能譜分析等研究浮選機理，從微觀角度解釋不同性質礦物浮選的原因。

接觸角可以表征礦物的可浮性，礦物表面性質的改變會導致接觸角發(fā)生變化。磷礦純礦物與不同用量的捕收劑作用后，接觸角均隨著捕收劑用量的增加而增大[2]，其與捕收劑作用的時間也有一定的關系。云南某膠磷礦純礦物固體粉末接觸角隨著捕收劑作用時間(2～8 min)的延長而增大[3]，導致磷礦浮選的產(chǎn)率與回收率也隨之增大。浮選過程中，礦漿的pH、捕收劑的濃度、不同碳鏈的陰陽離子型捕收劑對礦物的接觸角和潤濕性均有影響。張華等[4]研究了4種飽和脂肪酸捕收劑(C12—C18)在不同濃度、pH以及碳鏈長度下對膠磷礦和白云石潤濕性的影響，結果表明：當pH為5～9時，白云石和膠磷礦的接觸角均較大，兩者疏水性均較好；而在強酸性或強堿性條件下，兩者接觸角均較小，其原因是強酸性條件下脂肪酸主要以不溶RCOOH分子存在，而強堿性條件下OH-與RCOO-在礦物表面形成了競爭吸附。曾理等[5]研究了碳鏈長度為8、10、12的Gemini表面活性劑對鈣質磷礦中白云石可浮性的影響，3種藥劑在白云石表面的吸附符合兩階段吸附模型，在藥劑濃度相同時，碳鏈越長，白云石接觸角越大，可浮性越強。

實現(xiàn)磷礦反浮選脫鎂的主要途徑是降低磷礦物疏水性，強化白云石的上浮。以無機酸以及小分子有機酸作為抑制劑，抑制磷礦物的上浮，有關研究以草酸、檸檬酸作為pH調整劑進行碳酸鹽型膠磷礦反浮選，結果表明：草酸具有pH緩沖能力,能夠將pH穩(wěn)定在弱酸性的合理范圍內；且易與Ca2+反應,對磷灰石的抑制能力大于白云石,因此提高了浮選的選擇性和脫鎂率[6]。檸檬酸吸附在磷灰石表面且使其動電位負移，增強了磷灰石與油酸根陰離子的靜電排斥作用，從而達到抑制磷灰石的目的[7]。為了強化白云石浮選，在反浮選中添加了白云石活化劑DH[8]，DH溶解離子的水解影響了體系的pH，白云石與DH作用后表面有CaF2生成，氟離子提高了油酸在白云石表面的吸附能力；湯家焰等[9]通過單礦物浮選試驗研究了礦漿pH為4時3種粒級的白云石在不同捕收劑LA濃度和攪拌轉速下的累計回收率隨浮選時間的變化規(guī)律，結果表明，提高LA的濃度和攪拌轉速會影響不同粒級白云石的回收率。

2 磷礦選礦工藝

2020年磷礦選礦工藝研究主要集中在對中低品位硅質膠磷礦的除硅、除鎂、除鈣，通過改變原礦配比以及浮選藥劑用量、優(yōu)化選礦工藝流程，以便充分利用中低品位磷礦資源。

2.1 正浮選

磷礦的正浮選通常在堿性條件下進行，多采用抑制劑抑制硅酸鹽脈石礦物，從而選別得到目的礦物磷精礦，工藝流程較為簡單。張漢泉等[10]采用由脂肪酸制成的捕收劑YP6-3對取自同一磷礦區(qū)的氟磷灰石和石英純礦物進行了可浮性試驗,在氟磷灰石和石英按1∶1配成的混合礦中添加水玻璃2 kg/t得到的精礦上浮量與實際配礦量相近,但精礦P2O5品位比純礦物低1.11%、SiO2質量分數(shù)為6.48%，表明添加水玻璃雖有利于提高捕收劑的選擇性,但會導致其用量大幅增加。針對遼寧某低品位鐵磷礦磁選尾礦，楊婷婷等[11]將十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉等按不同配方復配得到新型捕收劑MOS-4,利用正浮選回收磷灰石,通過1粗1精1掃作業(yè)得到了P2O5品位為32.12%的磷灰石精礦。

2.2 單反浮選

單反浮選通常需將礦漿的pH調整至4～6，添加磷酸鹽礦物抑制劑之后，采用陰離子型捕收劑浮出含鎂碳酸鹽脈石礦物，以降低磷精礦的MgO含量，該工藝簡單且成本較低，工業(yè)生產(chǎn)技術已經(jīng)比較成熟，多適用于鈣質磷礦的浮選。叢日紅等[12]研究了脂肪酸捕收劑的加藥方式對某膠磷礦反浮選的影響,采用代號為G45的脂肪酸類捕收劑進行了3種加藥方式條件試驗,結果表明乳化加藥方式能提高藥劑分散性,從而提高該膠磷礦的反浮選效率。對于開陽磷礦沙壩土礦的下磷礦，張瑛等[13]采用1次反浮選粗選工藝處理P2O5品位為32.23%的原礦,獲得了P2O5品位為35.23%、MgO質量分數(shù)為0.89%的優(yōu)質磷精礦，其P2O5回收率為96.34%。

2.3 兩步浮選

兩步浮選是在不同的介質中采用不同的藥劑進行脫硅降鎂，一般工藝有正反浮選、雙反浮選以及反正浮選。

黃晨蕾等[14]對于云南某低品位硅鈣質膠磷礦采用正浮選1粗2精1掃聯(lián)合反浮選1粗1掃中礦順序返回的閉路流程,獲得了P2O5品位約為28%、P2O5回收率為86%～88%的精礦指標。楊穩(wěn)權等[15]采用1次正浮粗選、1次正浮掃選和1次反浮粗選的優(yōu)先浮選流程,獲得了P2O5品位高于28.5%的磷精礦。黃云凡等[16]采用常溫正反浮選閉路流程處理P2O5品位為19.79%的原礦，獲得了P2O5品位為30.47%、P2O5回收率為71.81%的磷精礦指標。

張紅新等[17]對某低品位膠磷礦采用正浮選1粗1掃、反浮選1粗1掃、中間產(chǎn)品順序返回的正反浮選工藝流程,獲得了P2O5品位為28.20%、P2O5回收率為83.26%的精礦指標。鄧坤等[18]對某高硅低鎂低品位膠磷礦采用1粗1精1掃正浮選脫硅與一段反浮選脫鎂聯(lián)合流程,獲得了P2O5品位為28.64%的磷精礦。李海兵等[19]通過對哈薩克斯坦混合型磷塊巖性質的研究,查明了其主要有用礦物為膠磷礦；針對P2O5品位為22.53%的原礦,經(jīng)過正浮1粗1精1掃和反浮1粗的閉路流程試驗,獲得了P2O5品位為30.10%的磷精礦。以上研究表明：正反浮選流程較正浮選以及單一反浮選流程復雜，浮選藥劑種類多且用量較大，因此選礦成本較高；但是其適應性較強，有利于回收低品位磷礦。

雙反浮選工藝是在相同弱酸介質下抑制磷酸鹽礦物，利用陰離子型捕收劑優(yōu)先反浮選碳酸鹽類脈石，然后采用陽離子捕收劑浮出含硅脈石礦物；該工藝的優(yōu)點是兩次浮選的礦漿都為弱酸性，對浮選溫度不敏感，并且產(chǎn)生的酸性廢水也比較好處理。張華等[20]針對云南晉寧磷礦先用脂肪酸類陰離子捕收劑反浮選脫鎂,再用自主研發(fā)的YP-ZYS胺類脫硅捕收劑反浮選脫硅，硅排除率從68.35%提高至91.87%。劉文彪等[21]以反浮選脫鎂磷精礦為原料對酸性條件下反浮選脫硅捕收劑開展了藥劑用量、pH適應性及浮選低溫耐受性試驗，結果表明，該脫硅捕收劑具有較好的pH適應性和低溫耐受性，對降低磷精礦的SiO2含量和MER值以及提高最終磷精礦品質有明顯作用。

反正浮選也常用于選別硅鈣混合型膠磷礦，其流程為：先調整礦漿pH至4～6，抑制硅酸鹽脈石礦物及磷酸鹽，利用陰離子捕收劑浮出含鎂碳酸鹽脈石礦物；然后在弱堿性條件下用抑制劑抑制脈石礦物硅酸鹽，再浮選有用礦物磷酸鹽。針對原礦P2O5品位為17.09%、MgO質量分數(shù)為5.29%的湖北某硅鈣質膠磷礦，黃齊茂等[22]采用常溫反正浮選工藝,獲得了P2O5品位為29.03%、P2O5回收率為78.22%、MgO質量分數(shù)為0.71%的較好選別指標。

2.4 聯(lián)合選礦與工藝改造

根據(jù)云南晉寧中低品位磷礦性質，李杰恩等[23]先采用正浮選脫硅，再采用濃縮濕法磷酸和硝酸脫鎂，在最佳脫鎂條件下得到了鎂磷比為3.32%的磷精礦，其P2O5損失率為0.3%。張華等[24]采用擦洗脫泥—正反浮選聯(lián)合選礦工藝選別P2O5品位為20%的磷礦原礦，最終獲得了產(chǎn)率為55.46%、P2O5品位為28.52%的精礦指標。針對宜昌磷礦北部某礦區(qū)磷礦礦石性質及可選性，吳艷妮等[25]對比了幾種選礦工藝，最終確定采用重介質—反浮選聯(lián)合工藝，擴大試驗結果表明，P2O5品位為20.81%的原礦經(jīng)該流程選別后精礦P2O5品位可提高至30.58%。余新文等[26]以四川某地鎂硅質磷礦石為研究對象,采用“破碎—X射線分選—磨礦—反浮選”工藝獲得了P2O5品位為34.58%、P2O5回收率為80.52%的磷精礦指標,石英的去除率為68.69%。李宇新等[27]在分析宜昌磷礦礦石性質和選礦現(xiàn)狀的基礎上，討論了X射線智能分選技術應用于宜昌磷礦選礦的可行性，并對該技術與重介質選礦技術進行了工業(yè)應用對比試驗，結果表明該技術適用于宜昌中低品位磷礦選礦。趙友男[28]對P2O5品位為14.84%的膠磷礦原礦進行了重選-再磨-正反浮選閉路試驗，得到了P2O5品位為30.50%、P2O5回收率為64.88%的精礦指標。

北方磷礦通常與鐵礦物共生，為了綜合回收鐵磷兩種礦物，孟文祥等[29]采用“破碎—干式磁選—干式磁選精礦磨礦—濕式磁選—濕式磁選尾礦再磨—浮選”流程處理內蒙古固陽縣鐵磷礦石，獲得了P2O5品位為28.52%、P2O5回收率為84.75%的磷精礦指標。程亮等[30]對遼寧北票低品位磷灰石型磷礦采用浮選聯(lián)合磁選流程，在得到磷精礦的同時獲得了TFe品位為65.59%、TFe回收率為43.33%的鐵精礦指標。

姚森文[31]針對貴州某磷礦選礦廠尾礦濃縮后的溢流水較渾濁、泡沫層厚、微細礦物顆粒較多等問題，采用兩次添加絮凝劑的方式加快尾礦的沉降速度,使溢流水濁度降至符合排污要求的153 NTU。杜令攀等[32]針對沙特烏木烏爾磷礦選礦裝置存在的問題，提出了嚴格控制-3 mm礦料處理工藝中的篩分分級粒度、盡量提高分級效率以及磨礦作業(yè)后不進行脫泥分級作業(yè)的優(yōu)化建議。方舒[33]根據(jù)晉寧磷礦原礦性質的改變進行了流程改造，將原3段開路流程優(yōu)化為2段開路流程,生產(chǎn)的磷精礦粉產(chǎn)率由89.81%提高至91.00%, P2O5回收率由93.43%提高至95.16%,而尾礦P2O5品位則由18.41%降至14.65%。

3 磷礦浮選藥劑

磷礦浮選藥劑主要分為調整劑、捕收劑、起泡劑，2020年國內磷礦浮選藥劑在調整劑和捕收劑的研究領域取得了一定進展。

3.1 調整劑

浮選藥劑中，pH調整劑、抑制劑、浮化劑、絮凝劑、分散劑統(tǒng)稱為調整劑。近年來，磷礦浮選調整劑的研究主要集中在抑制劑方面，尤其集中在碳酸鹽及磷酸鹽礦物抑制劑的研制和使用等方面。黃靖宇等[34]自制了一種鈣鎂螯合劑，以云南某低品位硅鈣質膠磷礦為研究對象,利用此藥劑為抑制劑，采用單一正浮選的1粗1精1掃工藝流程,分段加藥,得到了P2O5品位為27.35%的磷精礦。

磷礦反浮選中通常采用磷酸、硫酸、小分子有機酸等酸或磷酸鹽作為抑制劑，為了降低酸的用量，有時會利用磷化工產(chǎn)生的廢酸或者渣酸替代磷酸或者硫酸。針對沉積鈣質磷塊巖常規(guī)反浮選工藝耗酸高，且高酸度易惡化浮選效果這一問題，王志強[8]以貴州典型的沉積鈣質磷塊巖為研究對象，采用白云石活化劑DH強化白云石浮選以降低酸耗。已有研究表明：可以采用濕法磷酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的渣酸[ω(H3PO4)=28.78%]及其上層清液[ω(H3PO4)=30.56%]全部或部分替代硫酸作為磷礦反浮選調整劑[35]；也可以采用草酸[6]、檸檬酸[4]作為pH調整劑取代部分硫酸進行碳酸鹽型膠磷礦反浮選試驗。何德飛等[36]使用濾板硝酸浸泡液作礦漿pH調整劑進行反浮選試驗,既回收利用了濾板浸泡液,又降低了磷礦選礦的酸耗。李艷等[37]以硫酸替代部分磷酸系統(tǒng)地研究了硫磷混酸在反浮選中對精礦指標的影響和作用機理，結果表明：硫酸與磷酸的質量比為3∶1時，精礦產(chǎn)率、P2O5品位和P2O5回收率等指標均較好。羅王艷等[38]為了改善石英含量較高的磷礦的浮選分離效果，采用三聚磷酸鈉為抑制劑選擇性地抑制磷礦物在微泡沫體系中的上浮，但不影響石英及白云石的上浮，從而實現(xiàn)了磷礦物與脈石礦物的浮選分離。

磷礦正浮選過程中為了抑制碳酸鹽礦物，張文譜[39]以磷灰石、白云石和方解石為研究對象，通過純礦物浮選試驗考查了多種高分子抑制劑對礦物可浮性的影響，以油酸鈉作為捕收劑，在堿性條件下，磷灰石、白云石及方解石的可浮性較好且相近，不采用抑制劑無法實現(xiàn)磷灰石與白云石、方解石的浮選分離；此外不加抑制劑時，在浮選粒度范圍內，粒度越小，礦物可浮性越差。

3.2 捕收劑

反浮選脫鎂一般使用陰離子型捕收劑，王學文等[40]以云南橡膠籽油水解產(chǎn)生的脂肪酸為原料，通過乳化分離制得了膠磷礦反浮選捕收劑。張生等[41]采用反浮選流程篩選出NECP6號藥劑為最佳捕收劑,并將其用于磷礦的反浮選，獲得了良好的分選指標。趙鳳婷等[42]針對云南某中低品位碳酸鹽型膠磷礦開發(fā)了一種新型高效膠磷礦捕收劑YW，該捕收劑對粗粒級礦石的浮選效果良好。蔣萬君等[43]使用新型復合陰離子表面活性劑配制了一種新的膠磷礦反浮選捕收劑H-1,該捕收劑可以有效脫除膠磷礦中的含鎂礦物,在相同浮選條件下可將脫鎂率提高近10%。孫建業(yè)等[44]以四川雷波地區(qū)某磷礦為試樣，采用1次粗選1次掃選工藝流程，以硫酸為抑制劑、DP-1為反浮選捕收劑進行試驗，得到了P2O5品位為31.4%的磷精礦。梁歡等[45]通過對棕櫚酸進行結構功能修飾和功能團的衍生合成了α-磺酸基棕櫚酸鈉(SPA)捕收劑，其對白云石和氟磷灰石具有顯著的分選效果。

朱子祺等[46]針對某低品位膠磷礦采用捕收劑G16、G17、X100和脂肪酸捕收劑P1,在一定燃料油配比下分別進行不同用量的正交試驗,新型捕收劑G16用量為540 g/t時,精礦P2O5回收率為92.51%,分選效果最好。魚光輝等[7]使用十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉等按不同配方復配得到了新型捕收劑,通過Zeta電位與紅外光譜測試結果分析解釋了藥劑與礦物的吸附作用形式,證明此組合藥劑是一種分選效果良好的捕收劑。

針對膠磷礦反浮選脫硅陽離子捕收劑選擇性差、消泡難，僅適用于弱堿性礦漿等缺陷,吳中賢等[47]研發(fā)了一種高效、消泡快、適用于酸性礦漿條件的陽離子反浮選脫硅捕收劑KDJ,在僅添加1.25 kg/t的情況下,采用1粗2掃的脫硅閉路流程獲得了P2O5品位為29.75%的磷精礦。張華等[20]進行了雙反浮選脫鎂脫硅試驗,先用脂肪酸類陰離子捕收劑反浮選脫鎂,再用自主研發(fā)的YP-ZYS胺類脫硅捕收劑反浮選脫硅，硅排除率從68.35%提高到了91.87%。

4 磷礦的化學分解及微生物處理

磷礦的化學分解主要采用酸與堿在一定時間內分解有關礦物，降低雜質含量，提高磷礦物的分解率。趙鳳婷等[48]研究了用NaOH與云南某低鎂高硅膠磷礦反應脫除硅質脈石礦物的工藝條件，當反應溫度為150 ℃、反應時間為4 h時，精礦P2O5品位達到29.62%、SiO2質量分數(shù)降至11.56%，SiO2脫除率為79.10%。尹偉等[49]研究了濕法磷酸預分解磷礦的反應條件，通過單因素試驗確定了濕法磷酸分解磷礦的最優(yōu)條件，在此條件下，磷礦的分解率為98.62%。針對四川馬邊-金陽地區(qū)難選膠磷礦選礦得到的磷精礦，李超等[50]考查了硫酸用量系數(shù)、酸解溫度、酸解時間等對磷、鐵、鋁酸解率的影響，確定了較優(yōu)的酸分解條件，試驗得到磷的分解率為96.37%。婁倫武等[51]考查了浸出溫度、液固比、浸出時間等對稀土磷礦浸出率的影響，用ω(P2O5)為24%的磷酸在38 ℃下浸出稀土磷礦，在攪拌轉速為300 r/min、浸出時間為6 h、兩次浸出液固質量比均為15∶1的條件下，磷浸出率為91.91%。

近年利用微生物分解磷礦以提高磷資源利用率方面的研究較多。李文等[52]以不動桿菌JL-1為菌種，測試其對磷礦粉的降解能力，結果表明：磷礦粉中溶解的有效磷的72.08%會被菌體直接釋放出來，7.63%會儲存在菌體細胞中，20.29%會被菌體同化。劉菲菲等[53]為探究生物質對磷礦粉的溶解作用，以玉米秸稈為原料，利用蒸汽爆破技術釋放有機酸，在高溫水熱條件下溶解磷礦粉并制備含磷腐植酸，在適宜條件下，可使體系pH降至2，溶磷量提高至13.10 mg/g。張傳光等[54]將低品位磷礦及兩種微生物菌劑加入堆肥中，比較了兩種菌劑對低品位磷礦中磷素活化率的差異，結果表明，添加菌劑處理后全磷質量分數(shù)較其初始質量分數(shù)增加約100%。

5 磷尾礦綜合利用

隨著磷礦選礦處理量的增大，用水量及尾礦量也逐年增加，使得環(huán)境污染的風險升高，為了降低環(huán)境風險，有必要對磷尾礦進行綜合利用。劉昭[55]以草酸銨為改性劑研制改性磷尾礦鈍化材料，結果表明，施加改性磷尾礦后，土壤中Cd、Pb、Cu的有效態(tài)含量大幅降低。吳潔等[56]提出了利用地質聚合反應綜合利用磷礦浮選尾礦和爐渣的研究思路，通過堿熱活化處理得到了具有優(yōu)良機械性能和耐酸堿、耐火、耐高溫性能的磷尾礦基地質聚合物。夏琰等[57]為了減少磷尾礦堆放帶來的環(huán)境污染問題，以高鎂磷尾礦為原料，采用二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)進行酸解，在pH為2.5、反應時間為60 min、反應溫度為80 ℃、投料比為1.56時，MgO、CaO、P2O5的分解率分別為61.05%、38.23%、9.67%。周佳琦等[58]以磷礦浮選后的尾礦為原料，為了從中回收鈣鎂制備糖醇鈣鎂螯合肥，進行了煅燒活化和浸出試驗研究，在適宜條件下獲得的CaCl2的質量分數(shù)為57.87%、MgCl2的質量分數(shù)為77.12%。

6 結語

2020年我國磷礦選礦在浮選機理分析、選礦工藝流程優(yōu)化、浮選藥劑創(chuàng)新及尾礦綜合利用等方面取得了明顯進步；但是，在磷礦選礦基礎理論及選礦智能化系統(tǒng)的研究方面有待加強。