白云石有序度與流變特征的研究進(jìn)展

鄭 重，王 勤

內(nèi)生金屬礦床成礦機(jī)制研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院，南京210023

1 引言

碳酸鹽巖是重要的石油和天然氣儲(chǔ)層，而白云巖在碳酸鹽巖儲(chǔ)集層中占50%，是油氣勘探的重要目標(biāo)（王建坡等，2008）。白云石CaMg(CO3)2是常見的碳酸鹽礦物，其成分中常含有Fe和Mn，偶爾含有Pb、Zn、Ni和Co。當(dāng)鐵的摩爾含量大于Mg的摩爾含量時(shí)，稱為鐵白云石[Ca(Mg,Fe)(CO3)2]。前人對(duì)白云巖儲(chǔ)層成因和白云石化機(jī)制進(jìn)行了大量研究。白云石可以通過沉積作用、成巖交代作用、熱液及變質(zhì)反應(yīng)等方式形成，廣泛存在于古老的碳酸鹽臺(tái)地中，但在全新世以來的沉積物中卻很少見（Warren,2000）。在方解石Ca離子被Mg離子置換而生成白云石的反應(yīng)中，無序白云石會(huì)優(yōu)先形成，并隨白云石化過程進(jìn)行逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虬自剖↘aczmarek and Sibley,2011）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在近地表?xiàng)l件下，通過微生物參與（Vasconcelos et al.,1995）、多糖催化（Zhang et al.,2012）或硫化物催化（Zhang et al.,2013）可以形成白云石。但是，Gregg等 （2015）認(rèn)為“微生物成因的白云石”只是完全無序，但具有接近理想白云石化學(xué)組成的固溶體——極富鎂方解石。

白云石也是研究全球碳循環(huán)的關(guān)鍵礦物。Burton等（2013）估計(jì)現(xiàn)今每年約有5億噸的CO2隨板塊俯沖被帶至地球深部。受共生元素的含量以及溫度、壓力、流體、氧逸度等要素的控制，碳有多種賦存形態(tài)。例如，在俯沖帶的含碳相有方解石、白云石、鐵白云石、文石、菱鎂礦、菱鐵礦、石墨、金剛石、C-O-H-N流體、CH4、可燃冰、碳?xì)浠衔?、有機(jī)質(zhì)和碳酸鹽熔體等（張立飛等,2017）。隨深度增加，含碳相的演化具有從流體或熔體→方解石或白云石→菱鐵礦/菱鎂礦→金剛石或富鐵合金或鐵的碳化物的趨勢（Dasgupta and Hirschmann,2010）。而在上地幔，富碳流體或熔體也可以與橄欖石和斜方輝石反應(yīng)，形成白云石和單斜輝石（Trommsdorff and Connolly,1990;Connolly and Trommsdorf,1991）。進(jìn)入地球深部的碳可隨巖漿作用返回大氣（Berner,2003），由碳酸鹽巖漿侵入或噴出形成碳酸巖，還可以被地幔包體以碳酸鹽礦物的形式帶回地表（Mcgetchin and Besancon,1973;Berg,1986），或者隨高壓—超高壓變質(zhì)巖折返到地球淺部（Frezzotti et al.,2011;Liu,2006）。加拿大2.8～2.5 Ga的Athabasca麻粒巖中的石榴子石里保存富CO2流體和富鐵菱鎂礦，表明深部碳循環(huán)在地球早期演化中就已存在（Tacchetto et al.,2019）。

俯沖帶的地溫梯度和流體活動(dòng)控制了含碳礦物的穩(wěn)定深度。大陸俯沖帶以冷俯沖、貧流體為特征，地溫梯度一般為5～10℃/km（Chopin,2003;Liou et al.,2009;Zheng et al.,2016）；而大洋俯沖帶的地溫梯度可從冷俯沖變化為暖俯沖，俯沖板片的脫水可導(dǎo)致上部地幔楔發(fā)生部分熔融，形成島弧火山鏈（Peacock,1999;van Keken et al.,2002;Zhao and Ohtani,2009）。實(shí)驗(yàn)表明：低壓下大于700～800℃，白云石將分解為方解石+方鎂石+CO2（Wyllie and Huang 1976）。大于5 GPa，白云石可分解為文石+菱鎂礦，這一分解反應(yīng)的壓力隨溫度增加而升高（Luth,2001;Sato and Katsura,2001;Buob et al.,2006）。如圖1所示，在俯沖帶地溫梯度環(huán)境下，白云石是重要的碳酸鹽穩(wěn)定相。在超高壓變質(zhì)帶的白云質(zhì)大理巖、變質(zhì)泥巖和經(jīng)歷了碳酸鹽熔體交代作用的橄欖巖中都發(fā)現(xiàn)了白云石分解為菱鎂礦和文石的證據(jù)，表明大陸物質(zhì)可以俯沖到＞150 km再快速折返（Liu,2006;Zhang et al.,2003;Proyer et al.,2013;Su et al.,2017）。在超高壓變質(zhì)帶，白云質(zhì)大理巖常作為布丁狀、透鏡狀榴輝巖的圍巖，具有塑性變形的特征（Kato et al.,1997;Ogasawara et al.,1998）。對(duì)白云石單晶的變形實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：白云石在低溫下發(fā)育機(jī)械雙晶，在高溫下發(fā)育位錯(cuò)蠕變（Barber et al.,1981）。而對(duì)白云石集合體的流變學(xué)實(shí)驗(yàn)揭示，低溫下白云石的黏度比方解石大，而在600～700℃白云石的黏度比方解石?。―avis et al.,2008;Delle Piane et al.,2008;Holyoke et al.,2013）。但是，成分和有序度對(duì)白云石流變性質(zhì)的影響尚不清楚。

為認(rèn)識(shí)俯沖帶中白云石的變形機(jī)制和流變行為，本文總結(jié)了近年來對(duì)白云石有序度和流變學(xué)性質(zhì)的研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了影響白云石有序度的因素、高溫高壓實(shí)驗(yàn)對(duì)白云石變形機(jī)制和流變律的認(rèn)識(shí)，然后探討白云石有序度與塑性變形之間可能的聯(lián)系，對(duì)今后的研究方向進(jìn)行了展望。

2 白云石的結(jié)構(gòu)有序度

2.1 白云石有序度的定義

圖1 白云石相圖Fig.1 Phase diagram of dolomite

白云石為三方晶系礦物，其晶格參數(shù)受成分、溫度和壓力的影響(Reeder and Wenk,1983;Reeder and Dollase,1989;Ross and Reeder,1992;Merlini et al.,2016)。白云石晶體的理想結(jié)構(gòu)是Ca2+、Mg2+沿c軸交替排列，Ca離子和Mg離子的摩爾百分比相同（圖2），這一有序結(jié)構(gòu)導(dǎo)致白云石具有空間群R3ˉ，在X射線粉晶衍射中存在三個(gè)有序的反射峰(101)、(015)、(021)。無序的白云石中Ca離子和Mg離子完全隨機(jī)分布，與方解石具有相同的結(jié)構(gòu)，具有空間群R3ˉc，上述三個(gè)反射峰消失。天然白云石中Mg離子的位置經(jīng)常被Fe、Mn、Ca離子所取代，在X射線粉晶衍射中表現(xiàn)超結(jié)構(gòu)衍射線(101)、(015)、(021)的強(qiáng)度降低（Goldsmith and Graf,1958）。Schultz-Güttler(1986)用白云石衍射圖樣中(015)和(006)的反射強(qiáng)度比值來反映白云石無序的程度，比值越低，無序程度越高，有序程度越低。目前常用白云石衍射圖樣中(015)和(110)的反射強(qiáng)度比值來反映白云石有序的程度。

Reeder（1983）從原子占位的角度定義了白云石的有序度S：

圖2 白云石的晶體結(jié)構(gòu)圖(改自Gregg et al.,2015)Fig.2 Dolomite lattice(modified after Gregg et al.2015)

其中XCa(A)是出現(xiàn)在理想白云石Ca離子位置的Ca離子比例。當(dāng)XCa(A)=1時(shí)，S=1，白云石完全有序；當(dāng)XCa(A)=0.5時(shí)，S=0，白云石完全無序。對(duì)CaCO3-FeCO3-MgCO3三元陽離子的碳酸鹽固溶體系，Ca離子和Mg離子的有序度S和V分別由以下公式定義（Davidson,1994）：

其中XCaCO3和XMgCO3分別為CaCO3組分和MgCO3組分在固溶體中所占的摩爾百分比，XMg(B)是出現(xiàn)在理想白云石Mg離子層的Mg離子的比例。

有序且符合理論配比的白云石經(jīng)由一系列亞穩(wěn)態(tài)的前體（metastable precursors）形成，包括極富鎂方解石和有序度較低的白云石（Kaczmarek and Thornton,2017）。隨溫度、碳酸鹽堿度、Ca和Mg的濃度、Mg與Ca的比值、流體與巖石的比例、白云石成核有效表面積的增加以及溶液PH值的降低，白云石化的速率增加（Gregg et al.,2015）。Kaczmarek和Sibley（2014）根據(jù)天然樣品觀察和白云石合成實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)有序的、符合理想白云石化學(xué)計(jì)量比的天然白云石都經(jīng)歷了重結(jié)晶過程，因此，白云石的有序度可能與重結(jié)晶過程相關(guān)。白云石有序度已成為研究碳酸鹽沉積物中白云石成因的重要指標(biāo)之一，有助于區(qū)分碳酸鹽沉積物白云石化的5種模式：蒸發(fā)、滲流—回流、混合帶、埋藏及海水白云石化模式（曾理等,2004;張杰等,2004;高子頡和朱世發(fā),2018）。

2.2 影響白云石結(jié)構(gòu)有序度的因素

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溫度是影響白云石有序度的關(guān)鍵因素，壓力對(duì)白云石有序度的影響較弱。白云石結(jié)構(gòu)從有序向無序的轉(zhuǎn)變溫度與壓力相關(guān)，在600 MPa和1000℃下，白云石結(jié)構(gòu)開始從有序向無序轉(zhuǎn)變（Goldsmith and Heard,1961），而要達(dá)到完全無序，在1～3 GPa下的轉(zhuǎn)變溫度為1150～1200℃ （Reeder and Wenk,1983;Zucchini et al.,2012）。在3～4 GPa的原位高溫高壓實(shí)驗(yàn)中，白云石結(jié)構(gòu)開始從有序向無序轉(zhuǎn)變的溫度約為950℃，而達(dá)到結(jié)構(gòu)完全無序的溫度為1100～1250℃（圖3a）（Hammouda et al.,2011;Parise et al.,2005）。

成分對(duì)白云石結(jié)構(gòu)有序度具有較大的影響。錳白云石從有序到無序的轉(zhuǎn)變可以在450℃時(shí)發(fā)生（Goldsmith and Graf,1960）。鉻白云石從有序到無序的轉(zhuǎn)變在675℃時(shí)發(fā)生，于825℃時(shí)完全無序（Goldsmith,1972）。對(duì)含鐵的白云石，XFe=Fe/(Fe+Mg)的摩爾比值。如圖3b所示，XFe增加導(dǎo)致白云石有序度降低，意味著含鐵量高的白云石隨溫度增加更容易變得無序。在2 GPa和585℃下，在20～30 min后即可觀察到其結(jié)構(gòu)開始從有序向無序轉(zhuǎn)化，當(dāng)XFe=0.43，在2.8 GPa和627℃時(shí)白云石完全無序（Franzolin et al.,2012）。因此，F(xiàn)e、Mn、Cd離子含量的增高可顯著降低白云石結(jié)構(gòu)無序化的轉(zhuǎn)變溫度。

圖3 白云石有序度與溫度、壓力和含鐵量的關(guān)系圖Fig.3 Ordering parameter of dolomite as a function of temperature,pressure and Fe content

2.3 有序度對(duì)白云石性質(zhì)的影響

白云石有序度會(huì)影響白云石的晶胞參數(shù)（Reeder and Wenk,1983）。有序的白云石和無序的白云石之間存在自由能和原子排列上的差別（Warren,2000;Antao et al.,2004），因此白云石有序度會(huì)對(duì)白云石的分解反應(yīng)和相變邊界等性質(zhì)產(chǎn)生影響。如圖4所示，有序度的升高會(huì)使白云石在更高的壓力和更低的溫度下分解為菱鎂礦+文石。高溫高壓實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在14 GPa和室溫或～17 GPa和300℃的條件下，完全有序的三方晶系的白云石會(huì)變?yōu)閱涡本档某邏合喟自剖颍╖ucchiniet al.,2014）。對(duì)白云石→白云石Ⅱ相變邊界的Abinitio熱力學(xué)計(jì)算驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并發(fā)現(xiàn)無序的白云石即使在26 GPa也沒有轉(zhuǎn)變?yōu)榘自剖颍╖ucchini et al.,2017）。

白云石結(jié)構(gòu)的有序度也會(huì)對(duì)陽離子的擴(kuò)散系數(shù)產(chǎn)生影響。元素在礦物中的擴(kuò)散系數(shù)可以使用Arrhenius方程擬合：D=D0exp(Ea/(RT))，其中D為擴(kuò)散系數(shù)，D0為指前因子，T是溫度，Ea為活化能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，白云石與富Ca碳酸鹽固溶體中Mn-Mg、Fe-Mg之間的離子擴(kuò)散系數(shù)在525℃存在突變，高于525℃時(shí)活化能顯著增加，這一元素?cái)U(kuò)散性的突變被解釋為白云石結(jié)構(gòu)的鐵白云石固溶體從有序向無序的初始轉(zhuǎn)變（Müller et al.,2012）（圖5）。

圖4 白云石有序度對(duì)白云石→文石+菱鎂礦反應(yīng)邊界的影響(Hammouda et al.,2011)Fig.4 The influence of cation ordering on the decomposition of dolomite to aragonite and magnesite(modified after Hammouda et al.,2011)

圖5 常壓下白云石與富鈣固溶體的Mn-Mg擴(kuò)散系數(shù)和Fe-Mg擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化(Müller et al.,2012)Fig.5 Change of interdiffusion coefficients of Mn-Mg and Fe-Mg with temperature for quasi-binary exchange between dolomite and Ca-rich carbonate solid solutions at 1 atm(Müller et al.,2012)

3 白云石的流變行為

3.1 白云石的位錯(cuò)滑移系與晶格優(yōu)選定向

位錯(cuò)蠕變是礦物形成晶格優(yōu)選定向（crystallographic preferred orientation，簡稱CPO）的重要機(jī)制，但是在礦物生長過程中，礦物各向異性的結(jié)晶習(xí)性也可以導(dǎo)致晶格優(yōu)選定向。白云石塑性變形時(shí)的位錯(cuò)滑移系主要有：底面c滑移(0001)[2 1ˉ1ˉ 0]；菱面 f滑移(1ˉ012)[2 2ˉ01]；r滑移(10 1ˉ4)[1ˉ2 1ˉ 0]以及菱面雙晶滑移(1ˉ012)[10 1ˉ1]（Barber et al.,1994），相關(guān)結(jié)晶學(xué)方向的投影見圖6a。

在未變形的白云巖中，白云石的c軸主要垂直于層面方向（Sass,1969）。對(duì)板巖中的白云石組構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)，絕大多數(shù)白云石的c軸垂直于層面，而少量白云石的菱面平行于層面，使c軸與層面的法線呈43°50′交角 （Attewell et al.,1969）。White 和White（1980）在經(jīng)歷了角閃巖相變質(zhì)作用的多晶白云石中觀察到以底面c為滑移面，a軸為滑移方向的c滑移，但顆粒的優(yōu)選取向不明顯。天然變形的白云石常發(fā)育底面c滑移（Wenk and Shore,1975）。Floess等（2015）發(fā)現(xiàn)經(jīng)歷了部分熔融的鈣質(zhì)白云石大理巖的白云石c軸垂直面理分布，其方解石-白云石溫度計(jì)指示＞670℃的變形溫度。對(duì)于韌性剪切帶中的白云石化大理巖，其白云石條帶可發(fā)育布丁構(gòu)造，表明白云石比方解石的強(qiáng)度更高，粗粒白云石在高溫下（600～700℃）發(fā)育位錯(cuò)蠕變和動(dòng)態(tài)重結(jié)晶，c軸垂直面理分布，形成了很強(qiáng)的晶格優(yōu)選定向（Berger et al.,2016）。但是，在幔源碎斑中的白云石似乎發(fā)生了以菱面f為滑移面，a軸為滑移方向的f滑移（Leiss and Barber,1999）。

圖6 白云石的位錯(cuò)滑移系及其臨界應(yīng)力隨溫度的變化Fig.6 Slip systems of dolomite and dependence of critical resolved shear stress of slip systems on temperature

實(shí)驗(yàn)揭示了溫度對(duì)白云石位錯(cuò)滑移系的臨界剪應(yīng)力的影響（圖6b）。在溫度小于300℃時(shí)白云石不產(chǎn)生雙晶（Barber et al.,1994）。對(duì)白云石單晶在700 MPa和300～600°C的變形實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，c滑移、f滑移以及f雙晶滑移是白云石的主要變形方式，而位錯(cuò)攀移則要在600°C以上才發(fā)生。c滑移的臨界剪應(yīng)力隨溫度的提高而增大，而f滑移的臨界剪應(yīng)力隨溫度的增高而降低，在高于600°C時(shí)，f滑移的臨界剪應(yīng)力低于c滑移（Barber et al.,1981）。對(duì)于r滑移的臨界剪應(yīng)力，其與溫度的關(guān)系尚不明確（Barber and Wenk,2001）。礦物位錯(cuò)滑移系的臨界剪應(yīng)力越小，越易于發(fā)生，這解釋了天然白云石普遍發(fā)育c滑移的原因。值得注意的是，在700～800°C對(duì)白云石多晶集合體的變形實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：白云石c軸近垂直于剪切面而a軸近平行于剪切方向，表明在多組滑移系的相互作用下，c滑移仍然可以是高溫白云石的主控位錯(cuò)滑移系（Delle Piane et al.,2008）。

由于溫度增加會(huì)使位錯(cuò)更易于遷移，大多數(shù)礦物的位錯(cuò)滑移系的臨界剪應(yīng)力隨溫度增加而降低。白云石底面c滑移的臨界剪應(yīng)力隨溫度升高而增加可能是由于位錯(cuò)遷移時(shí)CO32-離子團(tuán)的摩擦（Barber et al.,1981），或缺失某種機(jī)制(如：交錯(cuò)滑移)而使c滑移難以克服位錯(cuò)糾纏，使位錯(cuò)密度不斷增加，從而造成強(qiáng)度增加（Barber et al.,2010）。但是，這一現(xiàn)象在具有相似CO32-離子團(tuán)的方解石c滑移系中未見報(bào)道（Barber et al.,2007），而在有序度隨溫度變化的合金中比較常見（Ardley,1955）。

3.2 白云石的變形機(jī)制及流變方程

材料的流變學(xué)本構(gòu)方程描述了一定的熱動(dòng)力學(xué)條件下，應(yīng)力和應(yīng)變速率的關(guān)系，反映了材料的變形機(jī)制。對(duì)于礦物的擴(kuò)散蠕變和位錯(cuò)蠕變，可以用冪律流變律來擬合：

其中ε˙為應(yīng)變速率，A為指前因子，σ為差應(yīng)力，n為應(yīng)力指數(shù)， fH2O為水逸度，r為水逸度系數(shù)，d為礦物粒徑，m為粒徑指數(shù)，Q為活化能，V為活化體積，R為氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度。Q+PV=H*，即活化焓。理論上，n=1時(shí)為擴(kuò)散蠕變，擴(kuò)散蠕變與礦物粒徑密切相關(guān)，m=2與m=3分別對(duì)應(yīng)晶格擴(kuò)散和顆粒邊界擴(kuò)散。細(xì)粒材料蠕變時(shí)常會(huì)發(fā)生顆粒邊界滑移，如果顆粒邊界滑移受擴(kuò)散控制，則n=1；如果顆粒邊界滑移受位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)控制，則n=2。位錯(cuò)蠕變與粒徑無關(guān)，對(duì)于位錯(cuò)攀移主控的位錯(cuò)蠕變，n=3～6，m=0（Bürgmann and Dresen,2008）。礦物的低溫塑性變形以位錯(cuò)滑移為主，不伴隨動(dòng)態(tài)恢復(fù)，稱為Peierls機(jī)制，常使用指數(shù)流變律來擬合低溫下礦物的黏彈性變形（Kawazoe et al.,2009）。

對(duì)方解石含量大于99%的Carrara大理巖的高溫流變實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，水可以少量降低方解石集合體的流變強(qiáng)度（De Bresser et al.,2005）。但目前尚無水逸度對(duì)白云石流變行為影響的定量研究，假定fH2O=1。前人對(duì)白云石的流變學(xué)實(shí)驗(yàn)也沒有考慮活化體積的影響，獲得的活化能相當(dāng)于給定壓力下的活化焓。因此，白云石擴(kuò)散蠕變和位錯(cuò)蠕變的流變學(xué)本構(gòu)方程可簡化為：

Davis等 （2008）,Delle Piane等 （2008） 和Holyoke等（2013）進(jìn)行了白云石多晶集合體的塑性變形實(shí)驗(yàn)，將白云石在實(shí)驗(yàn)中的變形機(jī)制劃分為擴(kuò)散蠕變、位錯(cuò)蠕變和低溫塑性變形，并擬合了不同流變機(jī)制下的白云石流變方程。Davis等（2008）對(duì)天然和人造白云石多晶集合體在400～850℃和有效圍壓50～400 MPa下進(jìn)行了三軸壓縮實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在低于700℃時(shí)，樣品具有很高的強(qiáng)度，以f雙晶和波狀消光為特征，隨溫度升高流變強(qiáng)度會(huì)略微增大。他們使用指數(shù)流變律擬合在固定有效圍壓和低于700℃溫度下的白云石塑性變形：

其中α為指前因子，對(duì)于粗粒白云石（粒徑為240±30 mm），α為0.079 MPa-1；對(duì)于細(xì)粒白云石（粒徑為2±1.5 mm和12±5 mm），α為0.023 MPa-1。

Holyoke等（2013）對(duì)Modoc粗粒白云巖（粒徑約為240 mm）在700～1000℃和有效圍壓300～900 MPa下進(jìn)行了變形實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)≥800℃的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以用公式（5）擬合，A=1.5×10-6，n=3±0.1，Q=145±20 kJ/mol（圖7a）。這表明位錯(cuò)蠕變是高溫下粗粒白云石多晶集合體的主控變形機(jī)制，而且白云石位錯(cuò)蠕變的活化能顯著低于擴(kuò)散蠕變的活化能（280 kJ/mol,Davis et al.,2008；368 kJ/mol,Delle Piane et al.,2008）。此外，在強(qiáng)變形粗粒白云石集合體中出現(xiàn)了細(xì)粒剪切帶（粒徑＜10 mm），表明應(yīng)變在雙晶邊界、顆粒邊界或者流體包裹體的位置局部集中，暗示了細(xì)粒剪切帶的變形機(jī)制可能從位錯(cuò)蠕變轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散蠕變。

對(duì)白云石擴(kuò)散蠕變的實(shí)驗(yàn)研究還很有限。Davis等（2008）對(duì)細(xì)粒白云石（粒徑2.5±1.5 mm）在500～800℃，有效圍壓300 MPa進(jìn)行了三軸擠壓變形實(shí)驗(yàn)，得到細(xì)粒白云石的流變方程為：

圖7 實(shí)驗(yàn)獲得的白云石流變強(qiáng)度與溫度的相關(guān)性Fig.7 Experimental derived temperature dependence of creep strength of dolomite

其中Ω為白云石單位晶胞體積3.2×10-10μm3，n=1.28±0.15，表明變形以擴(kuò)散蠕變機(jī)制為主導(dǎo)，H*=280±45 kJ/mol， ε˙0=1015.8s-1(圖7b)。Delle Piane等 （2008） 在600～800°C和圍壓300 MPa條件下，對(duì)粒徑在0.4～15μm（平均粒徑為4μm）的白云石集合體進(jìn)行大應(yīng)變扭轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn),獲得了細(xì)粒白云石集合體的擴(kuò)散蠕變本構(gòu)方程：

其中γ˙為剪切速率，τ為剪應(yīng)力。在700～800℃的變形實(shí)驗(yàn)中，細(xì)粒白云石集合體發(fā)育了微弱的CPO，并且隨著剪應(yīng)變的增加，c滑移的組構(gòu)強(qiáng)度增加。擴(kuò)散蠕變由于是原子或離子從高應(yīng)力向低應(yīng)力方向的遷移，不會(huì)導(dǎo)致晶格旋轉(zhuǎn)，所以通常情況下不會(huì)發(fā)育礦物的CPO。這一結(jié)果表明在高溫下，細(xì)粒白云石集合體的擴(kuò)散蠕變過程中，以（0001）為滑移面的位錯(cuò)滑移可能與顆粒邊界滑移一起調(diào)整應(yīng)變。Holyoke等（2013）對(duì)比了Davis等（2008）和Delle Piane等（2008）的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將公式（8）中的活化焓修正為310 kJ/mol（表1）。

表1是前人高溫高壓實(shí)驗(yàn)獲得的白云石低溫塑性變形、位錯(cuò)蠕變和擴(kuò)散蠕變的本構(gòu)方程。根據(jù)低溫塑性（粗粒）和擴(kuò)散蠕變（Davis et al.,2008）以及位錯(cuò)蠕變（Holyoke et al.,2013）的流變方程，我們計(jì)算了粗粒和細(xì)粒白云石在不同的溫度和差應(yīng)力下的變形機(jī)制圖（圖8）。變形過程中，各種變形機(jī)制往往是同時(shí)發(fā)生的，礦物的總應(yīng)變速率等于各種變形機(jī)制產(chǎn)生的應(yīng)變速率的總和(ε˙Total=ε˙1+ε˙2+ε˙3+…ε˙n)。在給定的溫度、粒徑、變形速率條件下，某種變形機(jī)制發(fā)生所需的臨界剪應(yīng)力低于所有其它變形機(jī)制，則該機(jī)制為主控變形機(jī)制?；蛘哒f，在相同的差應(yīng)力下，某種變形機(jī)制導(dǎo)致的應(yīng)變速率大于其它變形機(jī)制導(dǎo)致的應(yīng)變速率，則該機(jī)制為主控變形機(jī)制。

流變學(xué)實(shí)驗(yàn)的應(yīng)變速率在10-7-10-4s-1，在天然巖石的應(yīng)變速率（10-15～10-12s-1）條件下，在200±25℃范圍內(nèi)，白云石塑性變形主控機(jī)制為低溫塑性變形，并可伴隨脆性破裂；隨著溫度增加，主控塑性變形機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)槲诲e(cuò)蠕變。如圖8所示，由于白云石位錯(cuò)蠕變的活化能低于擴(kuò)散蠕變的活化能，白云石位錯(cuò)蠕變與擴(kuò)散蠕變的變形機(jī)制分界線為正斜率，這和其它礦物（如石英、長石、輝石、橄欖石、方解石）的位錯(cuò)蠕變與擴(kuò)散蠕變邊界的負(fù)斜率明顯不同（Rutter,1995;Bürgmann and Dresen,2006）。隨著粒徑增加，位錯(cuò)蠕變和擴(kuò)散蠕變的變形機(jī)制邊界向高溫偏移，表明擴(kuò)散蠕變在粗粒白云石中更難以發(fā)生。白云石位錯(cuò)蠕變—擴(kuò)散蠕變的轉(zhuǎn)變溫度受應(yīng)變速率和粒徑控制。在10-15～10-12s-1的應(yīng)變速率下，粒徑10μm的白云石主控變形機(jī)制由位錯(cuò)蠕變轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散蠕變的溫度為390～480℃，而對(duì)于粒徑250μm的白云石，該轉(zhuǎn)變溫度為630℃。這表明在天然變形條件下，粗粒白云石以位錯(cuò)蠕變?yōu)橹骺刈冃螜C(jī)制，只有在高溫下，擴(kuò)散蠕變才能成為主控變形機(jī)制。如果白云石通過分解反應(yīng)或重結(jié)晶顆粒粒徑顯著減小，擴(kuò)散蠕變將成為細(xì)粒白云石集合體的主控變形機(jī)制，導(dǎo)致應(yīng)變集中，進(jìn)而大大降低白云石集合體的總強(qiáng)度（Delle Piane et al.,2007;Holyoke et al.,2014）。動(dòng)態(tài)重結(jié)晶導(dǎo)致礦物細(xì)?；蛻?yīng)變集中的現(xiàn)象，在方解石的塑性變形過程中同樣存在（Rogowitz et al.,2014）。

圖8 白云石的變形機(jī)制圖Fig.8 Deformation mechanism map of dolomite

表1 白云石的流變律Table 1 Flow laws of dolomite

4 結(jié)論與展望

白云石是俯沖帶中重要的碳酸鹽礦物，對(duì)白云石變形機(jī)制和流變強(qiáng)度的研究是認(rèn)識(shí)碳酸鹽巖的俯沖和折返、俯沖帶中應(yīng)變集中等問題的關(guān)鍵，也可以為全球碳循環(huán)和地幔交代作用提供約束。雖然前人對(duì)溫度、壓力和成分對(duì)白云石有序度的影響進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，但差應(yīng)力、流體、變形機(jī)制等因素對(duì)白云石有序度的影響尚不清楚。差應(yīng)力會(huì)影響礦物的表面能，并影響吉布斯自由能等熱力學(xué)參數(shù)，進(jìn)而對(duì)變質(zhì)反應(yīng)的條件和速率產(chǎn)生較大的影響（Wheeler,2014;Hobbs and Ord,2016）。對(duì)碳酸鹽體系，應(yīng)力可以加快方解石與白云石混合物中Mg離子的擴(kuò)散速率，并導(dǎo)致擴(kuò)散平衡條件下的方解石中的Mg含量升高（Delle Piane et al.,2009）。對(duì)力學(xué)各向異性的礦物，差應(yīng)力導(dǎo)致礦物的不同方向產(chǎn)生具有不同的應(yīng)變，產(chǎn)生不同的應(yīng)變能，差應(yīng)力對(duì)白云石有序度的影響尚無實(shí)驗(yàn)和理論方面的研究。溫度是控制白云石結(jié)構(gòu)從有序向無序的轉(zhuǎn)變重要因素。從600 MPa到3 GPa下，白云石完全無序化的轉(zhuǎn)變溫度在1000～1200℃，并隨含鐵量增加而顯著降低（圖3）。擴(kuò)散蠕變伴隨著離子的遷移，故變形過程相對(duì)靜態(tài)環(huán)境可能會(huì)顯著降低白云石無序化所需要的溫度，但目前還沒有對(duì)變形過程中白云石有序度變化的理論和實(shí)驗(yàn)研究。

值得注意的是，Davis等（2008）對(duì)天然和人造白云石多晶集合體的變形實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：低于700℃，白云石的流變強(qiáng)度隨溫度增加而略微升高（圖7a）或者不變（圖7b），應(yīng)力與應(yīng)變速率的關(guān)系遵循指數(shù)流變律。白云石c滑移的臨界剪應(yīng)力隨溫度增高而增大的趨勢在Barber等（1981）對(duì)白云石單晶c滑移的變形實(shí)驗(yàn)中也被觀察到（圖6b），暗示了沿著（0001）面的位錯(cuò)滑移是白云石低溫塑性變形的主控機(jī)制。我們推測白云石c滑移的臨界剪應(yīng)力隨溫度升高而增大的現(xiàn)象可能與白云石有序度的變化有關(guān)。如何定量研究晶格缺陷和位錯(cuò)滑移對(duì)白云石有序度的影響值得進(jìn)一步研究。

另一方面，白云石的有序度會(huì)影響白云石的晶胞參數(shù)、白云石=菱鎂礦+文石的分解反應(yīng)邊界、白云石轉(zhuǎn)化為白云石Ⅱ的相變邊界以及陽離子的擴(kuò)散系數(shù)。有序度對(duì)材料強(qiáng)度產(chǎn)生影響的現(xiàn)象在合金材料中非常普遍（Ardley,1955）。白云石中的Ca、Mg離子的電荷相同而Ca-O和Mg-O的鍵長分別為2.38?和2.08?（Reeder,1983），這意味著位錯(cuò)滑移過程中白云石的Ca層會(huì)成為薄弱面。因此，與Ca、Mg離子在晶格中分布更加“均勻”的無序化白云石相比，有序的白云石可能更易于變形。白云石有序度對(duì)白云石流變強(qiáng)度、變形機(jī)制和CPO的影響尚無理論與實(shí)驗(yàn)研究，我們推測有序度增加可以降低白云石的流變強(qiáng)度，進(jìn)而影響流變方程中的指前因子和活化能，這有待高溫高壓實(shí)驗(yàn)證實(shí)。

雖然實(shí)驗(yàn)揭示了溫度、差應(yīng)力和粒徑對(duì)白云石集合體變形的影響，但是，白云石變形實(shí)驗(yàn)中的有效圍壓都低于1 GPa（Davis et al.,2008;Delle Piane et al.,2008;Holyoke et al.,2013），對(duì)礦物成分（如：含鐵量）、流體、圍壓等因素對(duì)白云石流變行為的影響還缺少相關(guān)的研究。在變形實(shí)驗(yàn)的應(yīng)變速率10-4～10-7s-1和600～700℃溫度條件下，白云石發(fā)育以位錯(cuò)滑移為主的低溫塑性變形，但是在天然變形的應(yīng)變速率10-15～10-12s-1下，白云石的主控變形機(jī)制為擴(kuò)散蠕變(細(xì)粒)或者位錯(cuò)蠕變（粗粒），這與天然樣品中白云石普遍發(fā)育CPO一致。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)方解石集合體先存的CPO會(huì)降低變形早期應(yīng)變?nèi)趸某潭龋≧aadt et al.,2014），但是對(duì)白云石尚無相關(guān)研究。這些都阻礙了我們認(rèn)識(shí)碳酸鹽巖的流變行為和組構(gòu)發(fā)育，尤其在俯沖帶超高壓條件下。前人對(duì)白云石的塑性變形研究主要關(guān)注白云石的CPO，而白云石的有序度可能不僅與成巖過程有關(guān)，也記錄了礦物的變形歷史。將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)外延至天然變形不僅需要開展更多的流變學(xué)實(shí)驗(yàn)，而且需要對(duì)天然大理巖樣品的顯微構(gòu)造、變形條件和有序度開展定量研究，從而為追蹤不同構(gòu)造環(huán)境下碳酸鹽巖的成巖和變形歷史提供新的信息。

致謝感謝舒良樹教授對(duì)本文初稿的修改以及李娟老師在EBSD實(shí)驗(yàn)中給予的指導(dǎo)，感謝周永勝研究員和曹淑云教授提出的寶貴意見。