食品包裝材料中塑料添加劑的檢測(cè)研究進(jìn)展

◎ 付 進(jìn)，聞 誠(chéng)，馬明明，薛林美

（江蘇省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，江蘇 南京 210000）

塑料添加劑主要是指在塑料結(jié)構(gòu)中分散的一類化學(xué)物質(zhì)的總稱，這些添加劑并不會(huì)對(duì)塑料分子結(jié)構(gòu)造成影響，但可以有效節(jié)約塑料生產(chǎn)成本，改善塑料的物理性質(zhì)[1-3]。加入添加劑后的塑料更有利于機(jī)械加工，功能性也會(huì)進(jìn)一步提升。因此，在塑料加工過程中，需要結(jié)合實(shí)際應(yīng)用情況，添加不同種類的添加劑，以降低加工難度，擴(kuò)大應(yīng)用范圍，提高利用率。根據(jù)應(yīng)用范圍的差異，可將塑料添加劑分為熱穩(wěn)定劑、增塑劑、抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、阻燃劑、著色劑以及發(fā)泡劑等[4-5]。這些添加劑會(huì)遷移到食品中，食用后會(huì)存在潛在的危害。因此，開發(fā)塑料添加劑的檢測(cè)方法關(guān)乎人們健康[6]。

1 食品包裝材料中塑料添加劑種類及其檢測(cè)方法

1.1 抗氧化劑及其檢測(cè)方法

對(duì)于絕大多數(shù)的塑料制品來說，抗氧化劑是必不可少的成分。塑料在生產(chǎn)加工及運(yùn)輸儲(chǔ)存過程中易發(fā)生氧化反應(yīng)，塑料薄膜中滲入氧氣后，可以和塑料中的聚合物成分發(fā)生降解反應(yīng)或交聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)而使塑料的性能發(fā)生變化。例如，ABS、聚烯烴等為最常見的塑料都有應(yīng)用抗氧化劑，其次還有尼龍、聚氯乙烯以及聚甲醛等。在具體應(yīng)用中，也有很多抗氧化劑聯(lián)合使用，通過加強(qiáng)效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)來增強(qiáng)塑料包裝材料的抗氧化功效，提高塑料包裝材料的經(jīng)濟(jì)效益[7-10]。經(jīng)化學(xué)反應(yīng)制備的塑料抗氧化劑若應(yīng)用到食品包裝中，可能發(fā)生成分遷移，塑料中有毒有害的物質(zhì)可能會(huì)污染食物，對(duì)人們的健康造成隱患。

WANG[11]等建立了超聲波萃取-超高效液相色譜-四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)鑒定和定量塑料食品包裝中未知抗氧化劑添加劑的新方法。通過精確測(cè)定質(zhì)譜信息，分析MS片段，與標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行比較，確定了未知的抗氧化劑種類。再利用外標(biāo)法建立了抗氧化劑含量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過超高效液相色譜技術(shù)，精確測(cè)定了食品包裝材料中塑料添加劑—抗氧化劑的含量，精密度在10%以內(nèi)。MORETA[12]等建立了一種利用固-液萃取和超高效液相色譜結(jié)合可變波長(zhǎng)和飛行時(shí)間質(zhì)譜檢測(cè)器來測(cè)定多層包裝中幾種塑料添加劑的方法。該方法簡(jiǎn)便、靈敏，可在9 min內(nèi)同時(shí)測(cè)定抗氧化劑、滑脫劑、光穩(wěn)定劑等14種添加劑和2種氧化產(chǎn)物，并從線性、檢測(cè)限和定量限等方面驗(yàn)證了分析方法的可重復(fù)性和中間精密度，LOD值比先前報(bào)道的其他GC-FID和HPLC-VWD方法靈敏度高5 000倍。

1.2 增塑劑及其檢測(cè)方法

增塑劑也是塑料包裝材料中最常見的組成成分，加入增塑劑后，塑料的可塑性可得到良好的改善，同時(shí)也不會(huì)對(duì)塑料本身的性質(zhì)造成其他影響。增塑劑在塑料中的作用主要是降低分子之間的范德華力，進(jìn)而降低塑料的脆化溫度、軟化溫度以及平均硬度，提高塑料的柔韌性和曲折性。常見的增塑劑主要有鄰苯二甲酸酯類、脂肪酸二元酸酯類、環(huán)氧大豆油、聚酯類化合物等。作為食品包裝材料中的組成成分，增塑劑可直接接觸食品，但其自身并非食品添加劑，一旦從塑料包裝遷移到食品中，還會(huì)對(duì)人體健康造成極大的威脅。目前，多個(gè)地區(qū)市場(chǎng)監(jiān)督管理機(jī)構(gòu)發(fā)現(xiàn)多家食品被增塑劑污染，主要有果汁飲料、運(yùn)動(dòng)飲料、果醬以及果凍、淀粉類食品等，引起社會(huì)各界人士對(duì)食品包裝材料中增塑劑的關(guān)注。

鄰苯二甲酸酯類增塑劑嚴(yán)重威脅人體健康，因此開發(fā)有效可靠的方法對(duì)食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯類增塑劑進(jìn)行檢測(cè)迫在眉睫。增塑劑含量有多種檢測(cè)方法，最常用的方法為分光光度法、熒光光度法、高效液相色譜法、氣相色譜法，近幾年應(yīng)用最多的還有氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法。隨著科學(xué)技術(shù)水平的不斷提升，更為先進(jìn)的增塑劑檢測(cè)方法也逐漸被開發(fā)。

其中，HU[13]等以等離子雙金屬金銀核-殼納米立方體快速檢測(cè)鄰苯二甲酸酯類增塑劑。與單元素納米結(jié)構(gòu)相比，雙金屬金銀核-殼納米立方體能產(chǎn)生比Au-NR更豐富、更寬的等離子體共振模式。當(dāng)銀殼層厚度達(dá)到一定閾值時(shí)，檢測(cè)速度和靈敏度也會(huì)大大提升。謝利[14]等也利用氣相和火焰離子化檢測(cè)儀來測(cè)定增塑劑的含量，大大提高了檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度。

1.3 著色劑及其檢測(cè)方法

鮮艷多彩的塑料不僅實(shí)用性較強(qiáng)，也為人們帶來了豐富的視覺體驗(yàn)和視覺享受。為給食品包裝材料增加色彩，生產(chǎn)商通常會(huì)在包裝材料中添加著色劑。常見的著色劑主要有著色顏料和著色染料。著色顏料是一類極其細(xì)小的、呈現(xiàn)顆粒狀態(tài)的顏料，不易溶于水，也不易溶于樹脂，因此，只能借助于機(jī)械方法將顏料均勻地分散在油類物質(zhì)中，才能滿足塑料的著色要求。根據(jù)著色劑結(jié)構(gòu)的不同，可以將著色劑分為無機(jī)著色劑和有機(jī)著色劑兩大類。其中，有機(jī)著色劑具有密度低、著色能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但耐熱性較差。而無機(jī)顏料則具有良好的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，價(jià)格也相對(duì)低廉，但著色能力較差，密度也較大。燃料則是一種可溶于水或有機(jī)溶劑的著色劑，可快速將塑料包裝材料的里外進(jìn)行著色，具有較低的密度和良好的著色能力，但易發(fā)生著色劑成分遷移等問題。若著色劑發(fā)生遷移，消費(fèi)者食用食物后，著色劑也會(huì)隨食物進(jìn)入消化系統(tǒng)，影響肝臟、腎臟等器官的代謝。若長(zhǎng)期大量服用發(fā)生著色劑遷移的食物，還可能引發(fā)腹瀉、過敏等癥狀，還會(huì)造成肝臟功能、腎臟功能受損。江蘇省某地區(qū)市場(chǎng)監(jiān)督管理部門對(duì)有色金屬食品包裝材料進(jìn)行檢測(cè)過程中發(fā)現(xiàn)，與食品直接接觸的包裝材料發(fā)生了著色劑遷移問題，對(duì)食品本身造成了嚴(yán)重污染。

目前有機(jī)著色劑檢測(cè)方法應(yīng)用最多的是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法，具體操作方法為使用聚酰胺對(duì)色素進(jìn)行吸附，再用漏斗過濾，將著色劑進(jìn)行洗脫，最后利用高效液相色譜方法進(jìn)行含量測(cè)定。無機(jī)著色劑的檢測(cè)方法主要是等離子發(fā)射光譜法和原子吸收分光光度法等。

1.4 穩(wěn)定劑及其檢測(cè)方法

在生產(chǎn)加工及儲(chǔ)存運(yùn)輸期間，塑料在內(nèi)部因素和外部環(huán)境因素的雙重影響下易出現(xiàn)老化現(xiàn)象，使得塑料包裝材料的機(jī)械性能和使用價(jià)值嚴(yán)重下降。在塑料加工生產(chǎn)過程中，加入穩(wěn)定劑可有效預(yù)防塑料包裝材料的老化。光穩(wěn)定劑和熱穩(wěn)定劑是最常見的塑料穩(wěn)定劑，但添加過量也會(huì)危害食品安全。靜態(tài)檢測(cè)和動(dòng)態(tài)檢測(cè)是聚氯乙烯穩(wěn)定劑檢測(cè)常用的兩種方法，電勢(shì)法、老化烘箱試驗(yàn)以及剛果紅試紙法為靜態(tài)檢測(cè)方法，動(dòng)態(tài)雙輥實(shí)驗(yàn)、轉(zhuǎn)矩流變儀實(shí)驗(yàn)為動(dòng)態(tài)檢測(cè)方法。光穩(wěn)定劑檢測(cè)方法常見的有超高效液相色譜與三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜法，胡曉宇[15]等利用此方法同時(shí)測(cè)定塑料中多種光穩(wěn)定劑，準(zhǔn)確度和靈敏度較高。

2 結(jié)語

塑料包裝材料因具有方便加工、外觀精美以及價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，成為目前食品包裝中應(yīng)用最為廣泛的材料。自20世紀(jì)90年代以來，合成樹脂類化合物應(yīng)用于食品包裝領(lǐng)域，接連出現(xiàn)了聚氯乙烯、聚二氯乙烯、聚苯乙烯及其復(fù)合材料。為了進(jìn)一步優(yōu)化塑料包裝材料的應(yīng)用性能，開始在包裝材料中加入各種類型的添加劑，以便能更好地滿足市場(chǎng)需求。然而，各類塑料添加劑在使用過程中，均會(huì)出現(xiàn)不同程度的遷移問題，對(duì)人們的健康和生命安全造成了極大的威脅。綜合以上觀點(diǎn)來看，目前塑料添加劑中抗氧化劑、著色劑、增塑劑等均有可精確檢測(cè)含量的方法，為食品安全檢測(cè)提供了更為便捷的條件。