La-C共摻ZnO 的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究

趙志峰,王海芳,張?zhí)飙^,肖 磊

(中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院,山西 太原 030051)

氧化鋅(ZnO)是一種新型的Ⅱ-Ⅵ族直隙氧化物半導(dǎo)體材料,禁帶寬度為3.37 eV,激子結(jié)合能為60 meV[1-2]。因其優(yōu)越的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)良的光電性能,其不僅在光電器件中具有良好的應(yīng)用前景[3-5],同時也在光催化領(lǐng)域獲得越來越多的關(guān)注[6-7]。但由于ZnO的禁帶寬度較大,只能吸收占太陽光3%～5%,對太陽光的可利用范圍小,這限制了ZnO的光催化活性[8-9]。

研究表明,通過摻雜可以調(diào)節(jié)ZnO 的禁帶寬度,對能帶結(jié)構(gòu)進行修飾或者形成雜質(zhì)能級,提高電子躍遷的效率和概率,同時抑制光生載流子的復(fù)合,提高ZnO的光催化活性。為此人們進行了許多嘗試,非金屬摻雜方面,研究人員研究了N、C、S等非金屬元素摻雜ZnO的光電性質(zhì),發(fā)現(xiàn)摻雜后ZnO的禁帶寬度會變小,電子空穴對的復(fù)合速率變小,光催化活性提高[9-13]。金屬摻雜方面,稀土元素由于其獨特的電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì),目前已成為研究ZnO摻雜體系的熱點,研究發(fā)現(xiàn)La、Nd、Pr等稀土元素摻雜ZnO會形成晶格缺陷,影響光生電子和空穴的運動狀況,改變ZnO的能帶結(jié)構(gòu),但是金屬摻雜后晶體的穩(wěn)定性差[14-15]。結(jié)合金屬和非金屬摻雜的優(yōu)缺點,Yamamoto等通過第一性原理方法對電子結(jié)構(gòu)進行研究,表明通過金屬元素和非金屬元素共摻,能增加受主的摻雜濃度,獲得較淺的受主能級[16],如La-N、B-P、Cu-C共摻雜ZnO等[16-19],陰陽離子共摻雜ZnO離子間的協(xié)同作用進一步提高ZnO的光吸收范圍和吸收活性。Youssef等采用溶膠凝膠法制備了La-C共摻雜ZnO納米顆粒,發(fā)現(xiàn)ZnO納米顆粒增強了對亞甲基藍降解的光催化活性[20],但目前對于其微觀機理的研究很少。

為此本文嘗試運用第一性原理計算La-C共摻雜ZnO的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì),通過微觀機理進行細致分析,期望為La-C共摻雜ZnO 的實驗研究工作提供理論參考。

1 計算方法及理論模型

1.1 計算方法

所有計算使用Material Studio 8.0 軟件中的CASTEP[21]模塊自旋密度泛函理論,計算中由于GGA方法計算體系能帶會導(dǎo)致體系的帶隙比實驗值偏小許多,影響后面的分析,本文將采用GGA+U 的方法進行帶隙修正,其中Zn的3d電子U值設(shè)置為2.66 eV,O的2p電子U值設(shè)置為9.34 eV,La的U 值設(shè)置為6.0 eV。計算中對所有超晶胞進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,優(yōu)化時選用廣義梯度近似GGA 下的PW91交換函數(shù)描述電子間相互作用的交互關(guān)聯(lián)能,結(jié)構(gòu)優(yōu)化時平均每個原子的自洽收斂精度為2.0×10-5eV,平面波截斷能為Ecut=420 eV,內(nèi)應(yīng)力為0.05 GPa,布里淵區(qū)K點選取4×4×2。用于構(gòu)建贗勢的價電子組態(tài)分別為Zn3d104s2、O2s22p4、La5s25p65d16s2和C2s22p2。

1.2 理論模型

ZnO晶體結(jié)構(gòu)有4種,分別是閃鋅礦結(jié)構(gòu)、纖鋅礦結(jié)構(gòu)、八面體結(jié)構(gòu)和正四面體結(jié)構(gòu)。這里使用熱力學(xué)最穩(wěn)定的六方纖鋅礦型結(jié)構(gòu),其空間群為P63mc,晶格常數(shù)a=b=0.325 nm,c=0.520 nm,角度α=β=90°,γ=120°,基于2×2×2 ZnO超晶胞結(jié)構(gòu),構(gòu)建La摻雜ZnO,C摻雜ZnO以及La/C共摻ZnO體系的模型,計算并分析ZnO摻雜體系的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)。ZnO摻雜前后的晶胞模型如圖1,圖1(a)為純ZnO晶胞模型,圖1(b)為La單摻ZnO晶胞模型,使用1個La原子代替1個Zn原子,圖1(c)為C單摻ZnO晶胞模型,使用1個C原子替代1個O原子,圖1(c)為La-C共摻ZnO晶胞模型,使用1個La原子代替1個Zn原子,1個C原子替代1個O原子。

圖1 ZnO摻雜前后的晶胞模型Fig.1 Crystal cell model before and after ZnO doping

2 計算結(jié)果和討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性分析

對所有摻雜體系進行晶格優(yōu)化,所得晶格參數(shù)如表1所示,可得純ZnO的晶格常數(shù)(a=0.3227 nm,c=0.5118 nm)與實驗值(a=0.3253 nm,c=0.5201 nm)[22]相差不大,同時c/a 相差也不大,說明計算參數(shù)設(shè)置合理,計算結(jié)果可信。所有摻雜體系的晶胞體積相對純晶胞均變大,這是由于摻雜中C原子代替O原子,La原子代替Zn原子,且C原子和La原子的半徑分別大于O 原子和Zn原子的半徑。這其中C摻雜ZnO的體積和基態(tài)能量都最小,說明該體系最穩(wěn)定。形成能是表征摻雜體系穩(wěn)定性和原子摻入體系難易程度的物理變量?；趲缀谓Y(jié)構(gòu)優(yōu)化后的體系總能量和不同原子的化學(xué)勢計算相應(yīng)結(jié)構(gòu)的形成能。各摻雜體系的形成能Ef滿足公式(1)-(3)。

La摻雜ZnO體系形成能:

C摻雜ZnO體系形成能:

La-C共摻雜ZnO的形成能:

式中:E(ZnO∶La)、E(ZnO∶C)、E(ZnO∶La/C)表示各摻雜體系摻雜后的體系總能量;E(ZnO)表示與摻雜體系相同尺寸的純ZnO超晶胞體系總能量;系數(shù)n 表示摻入的原子和替代的原子數(shù);μ(Zn)、μ(La)、μ(O)、μ(C)分別表示各原子的化學(xué)勢。形成能計算結(jié)果表明共摻雜的形成能比單摻雜小,說明共摻雜體系比單摻雜體系更容易形成。

表1 摻雜前后的晶體結(jié)構(gòu)表Tab.1 Crystal structure before and after ZnO doping

2.2 能帶結(jié)構(gòu)

圖2(a)-(d)分別為ZnO摻雜前后的能帶結(jié)構(gòu)圖,圖中虛線為費米能級,費米能級始終定位0點(Ef=0 eV)。圖2(a)為純ZnO 的能帶結(jié)構(gòu)圖,計算得到純ZnO的禁帶寬度為3.368 eV,這與ZnO 實驗值3.37 eV相差不大,說明計算設(shè)置的參數(shù)是合理的。通過比較可以看出,由于摻雜后晶體發(fā)生畸變,對稱性下降,同時導(dǎo)帶數(shù)和價帶數(shù)增多,能帶結(jié)構(gòu)變得更加緊湊,區(qū)域內(nèi)的電子曲線變得密集,這說明摻雜后區(qū)域間的電子間相互作用變強。圖2(b)為La摻雜ZnO的能帶結(jié)構(gòu)圖,與圖2(a)相比,導(dǎo)帶和價帶均向下移動,禁帶寬度變小,帶隙值變?yōu)?.12 eV,縮小了電子從價帶頂躍遷到導(dǎo)帶底所需要的能量。圖2(c),圖2(d)分別為C摻雜ZnO的能帶結(jié)構(gòu)圖和La-C共摻ZnO的能帶結(jié)構(gòu)圖,發(fā)現(xiàn)圖中都出現(xiàn)雜質(zhì)能級,這兩個摻雜體系價帶頂和導(dǎo)帶底的間距分別為3.658 eV 和3.708 eV,摻雜體系雜質(zhì)能級與價帶頂和導(dǎo)帶底之間的禁帶寬度分別為0.634 eV,2.182 eV 和1.03 eV,1.713 eV。雜質(zhì)能級的出現(xiàn)為電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶建立了橋梁,同時由于能帶帶隙變小,使得電子容易激發(fā)從價帶躍遷到雜質(zhì)層,再躍遷到導(dǎo)帶,使得電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶的過程變得容易,且雜質(zhì)能級的存在可能會阻礙電子和空穴的復(fù)合,有利于提高ZnO的光催化性能。

2.3 態(tài)密度

圖3(a)-3(d)分別為ZnO摻雜前后的總態(tài)密度圖和分波態(tài)密度圖,取費米能級為能量零點,發(fā)現(xiàn)摻雜體系與純ZnO 比較,總態(tài)密度整體向低能方向移動。圖3(a)為純ZnO的態(tài)密度圖,可以看出未摻雜的ZnO的導(dǎo)帶主要由Zn的3p態(tài)和O的2p態(tài)貢獻,價帶主要由Zn的3d態(tài)和O的2p態(tài)貢獻,其中O的2p態(tài)貢獻最大。圖3(b)為La單摻ZnO的態(tài)密度圖,導(dǎo)帶主要由Zn的3d態(tài),O的2p態(tài)以及La的5d態(tài)貢獻,價帶則主要是由Zn的3d態(tài)和O的2p態(tài)貢獻,費米能級出現(xiàn)雜質(zhì)能級,主要由La的5d態(tài)貢獻。圖3(c)為C單摻ZnO的態(tài)密度圖,費米能級附近出現(xiàn)新的態(tài)密度峰,這出現(xiàn)的雜質(zhì)能級主要由C的2p態(tài)貢獻,同時發(fā)現(xiàn)價帶和導(dǎo)帶的主要貢獻能級基本未發(fā)生變化,表明C的摻雜對能帶有明顯的影響,其導(dǎo)致費米能級附近出現(xiàn)雜質(zhì)能級。圖3(d)為La-C共摻ZnO的態(tài)密度圖,費米能級附近出現(xiàn)的雜質(zhì)能級主要是La的5d態(tài)和C的2p態(tài)貢獻,C的2p態(tài)貢獻大于La的5d態(tài)。摻雜體系相比較于純ZnO,由于禁帶寬度變小和雜質(zhì)能級的產(chǎn)生,導(dǎo)電性增強,光催化性能提升。

圖2 能帶結(jié)構(gòu)圖。(a)Pure ZnO;(b)La-ZnO;(c)C-ZnO;(d)La-C-ZnOFig.2 Band structure diagram.(a)Pure ZnO;(b)La-ZnO;(c)C-ZnO;(d)La-C-ZnO

圖3 能態(tài)密度圖。(a)Pure ZnO;(b)La-ZnO;(c)C-ZnO;(d)La-C-ZnOFig.3 Energy state density diagram.(a)Pure ZnO;(b)La-ZnO;(c)C-ZnO;(d)La-C-ZnO

2.4 光學(xué)性質(zhì)

圖4(a)和圖4(b)分別是ZnO 摻雜前后的吸收光譜圖和局部吸收光譜圖,得到純ZnO 體系、La摻雜ZnO體系、C摻雜ZnO 體系、La-C共摻雜ZnO 體系的第一個吸收峰分別位于4.38,2.34,1.09和2.27 eV處。通過摻雜體系的第一個吸收峰位置發(fā)現(xiàn)摻雜使得ZnO的光吸收范圍擴展到了可見光區(qū)域1.64～3.19 eV,同時與純ZnO相比,可以看出所有摻雜體系的吸收帶邊都發(fā)生了明顯紅移,有利于提高ZnO的光催化能力。分析認為吸收帶邊紅移的原因是由于摻雜后禁帶寬度變小,減少了電子從價帶到導(dǎo)帶躍遷所需要的能量,從而誘發(fā)吸收光譜發(fā)生紅移。

圖4 光學(xué)性質(zhì)圖。(a)吸收光譜;(b)低能區(qū)吸收光譜Fig.4 Optical properties.(a)Adsorption spectra;(b)Adsorption spectra in low region

圖5(a)為ZnO 摻雜前后的介電函數(shù)的實部曲線圖,在無入射光的情況下,介電函數(shù)實部對應(yīng)的縱坐標為靜態(tài)介電常數(shù)。從圖5(a)中可以得到純ZnO,La單摻ZnO,C單摻ZnO,La-C共摻ZnO的靜態(tài)介電常數(shù)分別為2.338,2.5783,19.297,3.265。和純ZnO相比,發(fā)現(xiàn)所有摻雜體系的靜態(tài)介電常數(shù)變大,說明摻雜后ZnO 的極化能力變強,對電荷的束縛能力變強,摻雜體系的光生電場強度變大,光激發(fā)載流子在晶體內(nèi)的遷移變快。圖5(b)為ZnO摻雜前后的介電函數(shù)的虛部曲線圖,表征的是形成電偶極子消耗的能量,反映了能帶結(jié)構(gòu)和光躍遷之間的關(guān)系。從圖中可以看出純ZnO 的三個主峰位于4.324,13.108和16.209 eV 處,La單摻ZnO 體系的三個主峰位于1.664,13.142和16.086 eV處,C單摻ZnO體系的三個主峰位于0.321,13.188和16.139 eV 處,La-C共摻ZnO體系的四個主峰位于1.5484,4.789,9.273和12.841 eV處。和純ZnO 相比,發(fā)現(xiàn)摻雜體系的主峰均向低能區(qū)移動,這與摻雜后晶胞發(fā)生畸變,摻雜體系的最小禁帶寬度均變小相一致。

圖5 光學(xué)性質(zhì)圖。(a)介電函數(shù)實部;(b)介電函數(shù)虛部Fig.5 Optical properties.(a)The real part of the dielectric function;(b)The imaginary part of the dielectric function

3 結(jié)論

本文基于密度泛函理論的第一性原理,以ZnO為本征體,建立2×2×2超晶胞,研究了La單摻ZnO,C單摻ZnO以及La-C共摻ZnO 的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì),得出以下結(jié)論:

(1)所有摻雜體系結(jié)構(gòu)優(yōu)化后,晶胞體積均變大,形成能小于0,且La-C共摻ZnO的形成能最小,說明共摻雜體系比單摻雜體系更容易形成。

(2)在電子結(jié)構(gòu)方面,與本征ZnO 相比,La單摻ZnO的禁帶寬度變小,C單摻ZnO 和La-C共摻ZnO的能帶結(jié)構(gòu)均出現(xiàn)了雜質(zhì)能級,雜質(zhì)能級的出現(xiàn)為電子的躍遷提供了橋梁,有利于提高ZnO 的光催化性能。

(3)由光學(xué)性質(zhì)分析可知,與本征ZnO 相比,所有摻雜體系的吸收帶均發(fā)生了紅移,對可見光的響應(yīng)范圍變大,提升了ZnO的光催化性能。摻雜后所有體系的靜電常數(shù)變大,說明摻雜后極化能力變強,體系對電荷的束縛能力變強。