兩種催化裂化實驗室評價裝置的反應特性差異

方文超

(中國石化催化劑有限公司長嶺分公司，湖南 岳陽 414012)

催化裂化(FCC)是現(xiàn)代煉油廠中最重要的二次加工過程[1]，與此相關的基礎實驗研究工作也十分活躍，這些FCC實驗主要包括原料和催化劑評價，工藝條件考察，新技術開發(fā)及各種基礎研究工作。這些研究主要是在實驗室規(guī)模的裝置上完成，因此，實驗裝置的選擇顯得尤為重要。

國際上，先進裂化裝評價裝置(ACE)廣泛用于催化劑和原料的反應性能評價，該裝置由美國Kayser技術公司設計，美國Xytel公司制造。ACE裝置全部采用計算機控制，適用于催化劑、原料油的快速評價。國內實驗室規(guī)模的催化劑試驗裝置主要是小型固定流化床裝置(FFB)。該裝置反應和再生在同一反應器中交替進行，氣體產(chǎn)物采用氣相色譜進行定性和定量分析，液體產(chǎn)物既可做模擬蒸餾，也可用簡易蒸餾進行分析，F(xiàn)FB裝置可以用于催化裂化和催化裂解工藝的探索和研究；選擇、評價催化劑和原料油；產(chǎn)品的改質及新工藝的開發(fā)等研究工作。

盡管目前很多的催化劑用戶均采用ACE裝置進行催化劑反應性能評價，但因ACE裝置費用較高且訂貨周期長，操作自動程度高，對裝置維修與操作人員的要求較高，維修費用高，因此，國內科研院所仍然廣泛采用操作簡單、易維修維護的FFB裝置。

本文采用相同原料、相同反應條件對比研究了ACE裝置和FFB裝置上裂化反應產(chǎn)物分布的差異，為建立兩種不同評價裝置之間產(chǎn)物的關聯(lián)性提供參考。

1 實驗部分

選用大慶減壓蠟油為原料，商用重油催化裂化催化劑CABC，在ACE和FFB兩套裝置上進行裂化反應，考察工藝條件對不同裝置催化裂化產(chǎn)物分布的影響。原料油性質如表1所示。催化劑性質如表2所示。

表1 原料油性質

表2 催化劑物化性質

2 結果與討論

2.1 反應溫度對裂化反應的影響

在質量空速8 h-1、劑油比6反應條件下，考察反應溫度(470～560) ℃對ACE裝置和FFB裝置主要裂化反應產(chǎn)物的影響，結果如圖1所示。由圖1可知，反應溫度由470 ℃升高到560 ℃時，F(xiàn)FB裝置與ACE裝置中反應轉化率幾乎同比例增加，但FFB裝置反應轉化率均在80%以上，明顯高于ACE裝置6～8個百分點。隨著反應溫度升高，兩套裝置的液化氣產(chǎn)率幾乎以相同比例增加，F(xiàn)FB裝置的液化氣產(chǎn)率比ACE裝置高出約8～10個百分點；隨著反應溫度升高，F(xiàn)FB裝置的干氣產(chǎn)率增加更大，反應溫度從470 ℃提升到560 ℃時，F(xiàn)FB裝置的干氣產(chǎn)率從1.37%增加到4.67%，增加了2.40倍，ACE裝置的干氣產(chǎn)率從0.85%增加到2.68%，增加了2.15倍；FFB裝置的汽油產(chǎn)率下降較快，反應溫度從470 ℃提升到560 ℃時，F(xiàn)FB裝置的汽油產(chǎn)率從52.09%下降到42.89%，下降了9.2個百分點，ACE裝置的汽油產(chǎn)率從57.09%下降到52.41%，下降了4.68個百分點。

圖1 反應溫度對ACE和FFB裝置中裂化反應的影響Figure 1 The effect of reaction temperature on cracking reaction in ACE and FFB units

2.2 劑油比對裂化反應的影響

在反應溫度500 ℃和質量空速8 h-1條件下，考察劑油比(4～10)對ACE裝置和FFB裝置中裂化反應的影響，結果如圖2所示。

圖2 劑油比對ACE和FFB裝置中裂化反應的影響Figure 2 The effect of cat/oil ratio on cracking reaction in ACE and FFB units

由圖2可知，劑油比由4升高到10時，F(xiàn)FB裝置中反應轉化率明顯高于ACE裝置，高劑油比時二者轉化率的差異更明顯，劑油比4時，F(xiàn)FB和ACE裝置轉化率分別為82.09%和79.26%，相差2.83個百分點；劑油比增加到10時，F(xiàn)FB和ACE裝置轉化率分別為89.00%和82.92%，相差6.08個百分點。此外，劑油比變化對反應轉化和產(chǎn)物產(chǎn)率的影響小于反應溫度。實驗條件下，劑油比對兩套裝置的液化氣產(chǎn)率影響相對較小。對于ACE裝置，劑油比干氣和液化氣的產(chǎn)率影響較小，汽油產(chǎn)率略有下降。對FFB裝置，劑油比對干氣、液化氣和汽油產(chǎn)率的影響相對較大。劑油比從4增加到10時，F(xiàn)FB裝置的干氣產(chǎn)率從1.75%增加到2.66%，增加了0.91個百分點，ACE裝置的干氣產(chǎn)率從1.36%增加到1.41%，僅增加了0.05百分點；FFB裝置的裂化反應產(chǎn)物中干氣和液化氣產(chǎn)率均高于ACE裝置，不同劑油比時，F(xiàn)FB裝置的液化氣產(chǎn)率比ACE裝置高出約8～10個百分點。FFB裝置的汽油產(chǎn)率也下降較快，劑油比從4增加到10時，F(xiàn)FB裝置的汽油產(chǎn)率從52.09%下降到42.89%，下降了9.2個百分點，ACE裝置的汽油產(chǎn)率從57.09%下降到52.41%，下降了4.68百分點。

2.3 空速對裂化反應的影響

在反應溫度500 ℃和劑油比6的條件下，考察了空速對ACE裝置和FFB裝置主要裂化反應的影響，結果如圖3所示。受裝置原料泵量程的影響，ACE和FFB裝置的空速分別為(4～16) h-1和(4～12) h-1。由圖3可知，不同空速下，F(xiàn)FB裝置中反應轉化率高于ACE裝置約6～8個百分點，產(chǎn)物中干氣和液化氣產(chǎn)率均較高，其中，液化氣產(chǎn)率比ACE裝置高約1.5～3個百分點。隨著空速的增加，兩套裝置的反應轉化率以相近比例下降。質量空速低于6 h-1時，隨著空速的增加，F(xiàn)FB裝置的干氣產(chǎn)率下降較大；質量空速大于6 h-1時，空速變化對FFB裝置的干氣產(chǎn)率影響不大；在ACE裝置中，干氣產(chǎn)率隨著空速的增加而下降。兩套裝置上液化氣產(chǎn)率均隨空速的增加而下降?？账僭黾?，汽油產(chǎn)率均幾乎呈現(xiàn)線性增加趨勢。

圖3 空速對ACE和FFB裝置中裂化反應的影響Figure 3 The effect of space velocity on cracking reaction in ACE and FFB units

2.4 ACE與FFB裝置汽油產(chǎn)品性質的差異

表3列出了不同反應溫度下ACE裝置與FFB裝置的裂化反應產(chǎn)物中汽油的烴族組成。從表3可以看出，不同反應溫度下，F(xiàn)FB裝置的汽油中異構烷烴含量明顯高于ACE裝置，差值約5～6個百分點。FFB裝置汽油中烯烴含量低于ACE裝置，且隨著反應溫度的增加，F(xiàn)FB汽油中烯烴含量增加明顯，反應溫度470 ℃時，F(xiàn)FB和ACE汽油中烯烴含量分別為14.48%和17.56%，相差約3.08個百分點，當反應溫度升到560 ℃時，F(xiàn)FB和ACE汽油中烯烴含量分別為23.37%和32.66%，相差達9.29個百分點。說明在FFB裝置中烴類(尤其是烯烴)二次轉化反應選擇性較高，這是FFB裝置的反應特點決定的，F(xiàn)FB裝置反應體系內質子酸中心數(shù)量較多、二次反應程度大、進料時溫降大，這些都有利于烯烴二次轉化反應的發(fā)生，減少了汽油中烯烴含量，增加了異構烷烴含量。不同空速、劑油比下的汽油烴族組成也表現(xiàn)出類似的組成規(guī)律，這里不再一一列舉。

表3 ACE裝置與FFB裝置中汽油族組成

1) 返混程度不同：盡管兩套裝置同屬固定流化床，催化劑在反應器一定床層內處于流化態(tài)，二者都不同程度地存在返混，但由于ACE裝置在反應器進料系統(tǒng)設計了反應器底部吹掃氣，原料進料線吹掃氣體線等，這不同程度地促進了原料的霧化效果，同時也提高了床層線速度，降低了ACE裝置內反應體系的返混程度，也相應地減少了二次反應，減少了原料油與催化劑的接觸時間，降低了反應轉化率。FFB雖屬流化床，但仍是床層反應器，返混厲害，反應時間長，烴類的二次反應較嚴重，因此，增加了氣體產(chǎn)率。

2) 反應器溫降不同：進料時，由于反應器存在一定的溫降，使初期進料和后期進料的反應溫度不同。正是由于前后進料反應溫度的不同，導致各類化學反應的選擇性不同。如，裂化反應和芳構化反應是吸熱反應，高溫有利于其進行；氫轉移反應、異構化反應是放熱反應，低溫有利于其進行。FFB裝置反應器的溫降一般為(15～20) ℃，這會改變原料和裂化反應產(chǎn)物(尤其是烯烴)發(fā)生裂化、氫轉移、異構化等二次反應的選擇性，從而影響了產(chǎn)物分布和產(chǎn)品性質。ACE裝置反應器的溫降一般約10 ℃，相對于FFB來說溫度變化幅度較小，對各類化學反應選擇性的影響較小。

3) 兩套裝置霧化介質、汽提介質不同：目前，普遍認為催化酸性中心主要來自質子酸中心，而這種中心主要是由于H+和骨架上的氧原子結合所產(chǎn)生的羥基而成[2]。FFB裝置采用水蒸氣霧化、汽提，原料是在有水存在的環(huán)境中發(fā)生裂化反應，水分子很容易被分子篩籠內陽離子極化生成H+，H+再與分子篩骨架上的氧原子結合，增加了質子酸中心的數(shù)量，提高反應轉化率。據(jù)報導[2]，當反應溫度高于500 ℃時，兩個質子酸中心就有可能發(fā)生脫水反應生成一個非質子酸中心。ACE裝置再生過程中，反應系統(tǒng)內的溫度最高可達700 ℃，如此高的溫度導致反應體系內質子酸酸量的減少，而在裂化反應過程中霧化介質與汽提介質都是氮氣，反應體系內沒有水存在，就不存在質子酸與非質子酸之間的相互轉化，質子酸的減少相應地降低了反應轉化率。

3 結 論

(1) 不同反應條件下，ACE裝置與FFB裝置的裂化反應產(chǎn)物產(chǎn)率變化規(guī)律基本相似，即在兩個反應體系內發(fā)生的各類化學反應大體相似，只是反應選擇性不盡相同。

(2) FFB裝置的反應轉化率明顯地高于ACE裝置，相對于劑油比和空速的變化，反應溫度的變化對兩種裝置反應轉化率的差值的影響更大。

(3) FFB裝置中裂化反應氣體產(chǎn)率高、汽油產(chǎn)率低，汽油中異構烷烴含量高，烯烴含量低。