紅磷復(fù)合負(fù)極實(shí)用化研究進(jìn)展

王 莉，劉建紅，何向明

（清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京100084）

鋰離子電池作為綠色高能電池，是便攜式電子設(shè)備及電動(dòng)汽車的理想電源，比能量高、安全性好以及廉價(jià)的新材料是目前鋰離子電池研究中的核心內(nèi)容[1-8]。目前鋰離子電池的負(fù)極主要采用碳材料[9-13]，但石墨負(fù)極的容量相對(duì)較低(372 mA·h/g)[7]，快充電時(shí)有析鋰的安全性風(fēng)險(xiǎn)[5,14]。為克服石墨負(fù)極的上述問題，人們嘗試了過渡金屬氧化物[15-17]和合金材料[18-21]等新型高比容量負(fù)極材料，雖然在比容量方面獲得了非常顯著的進(jìn)步，但這些新型負(fù)極普遍存在循環(huán)性差、首次不可逆容量大等問題，短期內(nèi)難以解決，而且快充中的析鋰問題較少被關(guān)注和討論。探索新型負(fù)極材料對(duì)研發(fā)更高性能的鋰離子電池具有重要的意義。由于磷能與鋰發(fā)生如下反應(yīng)3Li+P→Li3P，因此單質(zhì)磷的理論儲(chǔ)鋰比容量達(dá)到2595 mA·h/g，在所有負(fù)極材料中僅次于硅，是一種潛在的高比容量鋰離子電池負(fù)極材料。

2008年本課題組在國家自然科學(xué)基金“磷-碳基復(fù)合結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控與性能研究”項(xiàng)目(20901046)的資助下，開展了納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的新型磷-碳基復(fù)合負(fù)極材料研究，以納米紅磷作為電化學(xué)活性物質(zhì)，以碳基材料作為復(fù)合載體。該負(fù)極材料將具有比容量高、循環(huán)性好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)[22-23]，尤其適合于快速充電[24]。同時(shí)，該材料也是我國擁有原創(chuàng)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的鋰離子電池材料(ZL200910080303.8，2009.3.16)，并在全球主要地區(qū)申請了發(fā)明專利。

本文沿著實(shí)用化的研發(fā)思路，總結(jié)10 多年來紅磷負(fù)極材料所取得的進(jìn)展，探索該材料在實(shí)用化方面的優(yōu)缺點(diǎn)，分析紅磷負(fù)極材料實(shí)用化的可能性和可行性。

1 紅磷復(fù)合材料的合成與電化學(xué)性能

1.1 單質(zhì)磷

磷存在多種同素異形體[25-26]，分別是紅磷、白磷、紫磷、黑磷和二磷。紅磷和白磷是常見的兩種同素異形體，黑磷和紫磷較少見，二磷則極為罕見。白磷(俗稱黃磷)是一種外觀為白色或淺黃色半透明性固體。在暗處暴露空氣中產(chǎn)生綠色磷光和白煙。在空氣中約40 ℃著火，熔點(diǎn)44.1 ℃。白磷隔離空氣加熱到260 ℃以上，生成紅磷。紅磷(俗稱赤磷)，紫紅色無定形粉末，加熱不熔化而升華。

白磷和紅磷的區(qū)別主要是著火點(diǎn)和毒性，白磷在40 ℃左右燃燒，而紅磷要在240 ℃左右才能燃燒。白磷有毒性，而紅磷無毒。白磷在隔絕空氣時(shí)加熱至260 ℃轉(zhuǎn)化為紅磷，紅磷在隔絕空氣時(shí)加熱至416 ℃升華凝結(jié)轉(zhuǎn)換為白磷。白磷分子為正四面體結(jié)構(gòu)，而紅磷分子為鏈狀結(jié)構(gòu)。

基于單質(zhì)磷的性質(zhì)及未來商業(yè)化成本考慮，單質(zhì)磷作為鋰離子電池的負(fù)極材料采用紅磷為宜，并可利用磷的升華特性進(jìn)行納米材料合成[27]。

1.2 紅磷復(fù)合材料的合成

目前合成紅磷負(fù)極材料的常用方法是加熱升華/吸附工藝。通常把紅磷粉末和多孔碳材料置于封閉罐中，加惰性氣體保護(hù)，加熱使紅磷升華，氣相磷被多孔碳吸附，多孔碳承擔(dān)了磷的載體和電極材料的電子導(dǎo)體兩種功能。紅磷復(fù)合材料制備裝置如圖1所示[27]。

圖1 紅磷復(fù)合材料制備裝置Fig.1 Apparatus for the preparation of red phosphorus/carbon composite

作者曾經(jīng)嘗試過多種合成方式，但依然發(fā)現(xiàn)，加熱升華/吸附工藝是最佳合成路線[6,27-29]。最終合成得到的紅磷復(fù)合材料中往往會(huì)殘留微量白磷，通常需要采用二硫化碳(CS2)將白磷除去，因此在大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)，需要注意以下一些安全性問題：①燒結(jié)過程中，容器需要充分密封，避免高溫下紅磷蒸汽大量泄露，與空氣(氧氣)接觸引起燃燒反應(yīng)；②制備過程中，有時(shí)會(huì)有微量白磷產(chǎn)生。而白磷屬于易自燃物質(zhì)，見空氣后很容易燃燒，因此在大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)，需要在惰性氣氛下處理材料。

1.3 紅磷復(fù)合負(fù)極材料的電化學(xué)性能

紅磷復(fù)合材料的半電池(金屬鋰為負(fù)極)的典型充放電曲線如圖2所示。紅磷復(fù)合負(fù)極材料的循環(huán)容量可達(dá)1200～1400 mA/g，循環(huán)效率超過99.9%，首次效率可超過88%。嵌鋰(放電)過程的中值電壓約0.75 V，脫鋰(充電)過程的中值電壓約0.95 V。紅磷材料的電壓平臺(tái)不明顯，這樣的好處是，如果與磷酸鐵鋰這類材料匹配，可以改善磷酸鐵鋰材料的電壓特性，有利于動(dòng)力電池的荷電狀態(tài)(SOC)估計(jì)[29]，便于電池管理(BMS)。

圖2 紅磷復(fù)合負(fù)極材料制的半電池充放電曲線Fig.2 Typical discharge/charge curves of the red phosphorus composite electrode in half cell

紅磷復(fù)合負(fù)極材料具有較好的倍率性能[6]，如圖3 所示，材料在8 C 倍率下還有70%以上的容量，顯示了其高倍率特性[24]。

多孔碳材料的選擇對(duì)紅磷復(fù)合負(fù)極材料的電化學(xué)性能影響較大，尤其是孔徑分布和孔隙率[30-32]。1 nm 左右的孔對(duì)復(fù)合負(fù)極可提供最優(yōu)的電化學(xué)性能[30]。對(duì)孔進(jìn)行化學(xué)修飾也可以提升復(fù)合負(fù)極材料的電化學(xué)性能[28]。

2 紅磷復(fù)合材料的極片特性

2.1 極片特性

黏結(jié)劑是電池極片技術(shù)中的關(guān)鍵材料，要保障活性物質(zhì)/導(dǎo)電材料/集流體間的良好接觸，提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性。紅磷復(fù)合負(fù)極材料可用通常的PVDF黏結(jié)劑和SBR黏結(jié)劑，也可以用成本較低的聚丙烯酸(PAA)黏結(jié)劑[33]。集流體方面，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，紅磷復(fù)合負(fù)極材料在鋰化截止電位高于0.2 V (vs. Li+/Li)時(shí)容量損失不到3%，可以采用鋁箔集流體，而石墨負(fù)極必須采用價(jià)格較高、密度較高的銅集流體。因此，紅磷復(fù)合負(fù)極的集流體和黏結(jié)劑均可以采用價(jià)格較低的材料。

2.2 與其他新型負(fù)極對(duì)比

硅負(fù)極材料由于具有較高的儲(chǔ)鋰比容量，同樣也倍受人們關(guān)注。針對(duì)硅材料在鋰化時(shí)體積膨脹巨大的問題，業(yè)界已發(fā)展出多種解決技術(shù)，包括碳包覆、納米化、氧化亞硅復(fù)合、變氧型、無定形硅合金化等多種方法[34]。然而，這些技術(shù)雖然對(duì)硅材料鋰化過程的體積膨脹有一定改善，但效果有限，硅負(fù)極材料目前還無法單獨(dú)作為負(fù)極材料使用，仍然需要與石墨混合使用(目前硅材料混合質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般不超過15%)才能滿足商業(yè)化動(dòng)力電池對(duì)充放電過程中體積變化的要求。

近幾年出現(xiàn)的鋁基新型負(fù)極材料技術(shù)，通過采用Cu-Al合金化結(jié)構(gòu)，極大地控制了鋁在鋰化過程中的體積變化，應(yīng)用于新型雙離子電池，獲得了較好的循環(huán)性能[35-37]；但該類技術(shù)采用的是磁控濺射工藝來制備只有納米尺度的超薄電極，成本高昂，且該項(xiàng)技術(shù)更適合于特殊場合下超薄型小容量電池或其它對(duì)能量密度不敏感的特殊領(lǐng)域，不適用于對(duì)能量密度要求較高的車用大容量、厚電極動(dòng)力電池領(lǐng)域。

像紅磷這樣的基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)的負(fù)極材料，其脫/嵌鋰過程同樣會(huì)伴隨巨大的體積變化。然而，基于特殊的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，紅磷復(fù)合負(fù)極材料中的紅磷被微孔限域，在容量面密度為4.5 mA·h/cm2情況下，其脫/嵌鋰過程的最大體積變化為7%，這個(gè)體積變化與石墨負(fù)極相當(dāng)。當(dāng)電極容量面密度達(dá)到4.5 mA·h/cm2時(shí)，這幾乎和280 W·h/kg 商業(yè)化動(dòng)力鋰離子電池的電極是等效的。這充分表明紅磷復(fù)合負(fù)極材料優(yōu)于硅和錫等其他基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)的高容量負(fù)極材料，是一種實(shí)用化的高容量負(fù)極材料[38]。

由于紅磷復(fù)合負(fù)極材料的比容量高，在相同面容量情況下，極片涂布厚度就很小，圖4比較了常用電極材料的體積比容量和極片涂布厚度比較[6]。這也意味著電池的體積比能量可以提高，這有利于體積空間有限的乘用車用動(dòng)力電池。

圖5展示了紅磷復(fù)合負(fù)極材料與常用負(fù)極材料石墨和鈦酸鋰材料的在扣式電池中的數(shù)據(jù)比較。在相同面容量下(約3.5 mA·h/cm2)，石墨負(fù)極的極片厚度和極片質(zhì)量均約為紅磷復(fù)合材料極片的3 倍，而鈦酸鋰極片(CR2032扣式電極配方與石墨負(fù)極均相同，活性物質(zhì)90%∶5%導(dǎo)電劑∶5%黏結(jié)劑)是紅磷材料極片的5倍。這充分顯示了紅磷復(fù)合負(fù)極材料體積比容量高的優(yōu)勢。

圖3 紅磷復(fù)合負(fù)極材料的倍率性能Fig.3 Rate performance of red phosphorus composite anode materials

圖4 常用電極材料的極片涂布厚度比較[6]Fig.4 Calculated thicknesses of the electrodes versus theoretical volumetric capacities of materials[6]

在相同面容量條件下，紅磷復(fù)合負(fù)極材料的倍率性能比現(xiàn)有大家公認(rèn)的高倍率負(fù)極材料鈦酸鋰還好，并遠(yuǎn)好于石墨材料。

除了倍率性能優(yōu)越外，紅磷復(fù)合負(fù)極材料極片的循環(huán)性能也很好(CR2032 電極配方，活性物質(zhì)80%∶10%導(dǎo)電劑∶10%黏結(jié)劑)，如圖6 所示[6]。極片500次循環(huán)的容量保持率大于90%，展示了該材料的實(shí)用性。

類似地，紅磷復(fù)合負(fù)極材料儲(chǔ)鈉的性能也很好，是非常好的鈉離子電池負(fù)極材料[39]。

3 基于紅磷復(fù)合材料的全電池展望

3.1 加工性能及產(chǎn)業(yè)配套

紅磷復(fù)合負(fù)極材料比表面典型值在6～8 m2/g，松裝密度和振實(shí)密度與小顆粒的石墨材料相當(dāng)，加工性能良好；且該材料可以采用水系漿料配方，與行業(yè)內(nèi)鋰電池工廠常規(guī)的混漿/涂布工藝及設(shè)備完全兼容，產(chǎn)業(yè)配套基礎(chǔ)良好；另外，以現(xiàn)階段常規(guī)高能量密度電池為例，電極片容量密度達(dá)到3.5 mA·h/cm2時(shí)，石墨電極單面面密度將達(dá)到100 g/m2左右，較厚的電極在高速涂布時(shí)往往容易出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，并且嚴(yán)重影響材料粘接性能；而紅磷復(fù)合負(fù)極材料由于比容量較高，以3.5 mA·h/cm2為基準(zhǔn)，紅磷極片單面面密度不超過35 g/m2，極片輥壓后不含箔材厚度不超過35 μm，且粘接效果非常好，這些優(yōu)勢都使得紅磷復(fù)合負(fù)極材料在動(dòng)力電池產(chǎn)品上具有良好的推廣前景。

3.2 成本優(yōu)勢

圖5 紅磷復(fù)合材料制備的負(fù)極與常用的石墨和鈦酸鋰負(fù)極極片的厚度、載量、比能量、倍率等特性比較[6]Fig.5 The thickness,loading capacity,specific energy and rate of the anode made of red phosphorus composite were compared with those of graphite and lithium titanate[6]

圖6 紅磷復(fù)合負(fù)極材料極片的循環(huán)性能[6]Fig.6 Cycle performance of red phosphorus composite anode[6]

紅磷復(fù)合負(fù)極材料未來是否能大規(guī)模推廣應(yīng)用，其生產(chǎn)成本將是重要因素之一。紅磷復(fù)合負(fù)極材料的克比容量達(dá)1500 mA·h/g (vs. Li+/Li)，約為石墨負(fù)極材料的4倍；而目前行業(yè)內(nèi)典型的高容量型人造石墨售價(jià)約為4.5萬/噸，簡單換算，只要紅磷復(fù)合材料的批量售價(jià)控制在18 萬/噸以內(nèi)就基本能和石墨負(fù)極在價(jià)格上相媲美。

而根據(jù)現(xiàn)有工藝路線，紅磷復(fù)合負(fù)極材料的原材料均為便宜易得的工業(yè)化化工原料，前后處理工藝加上適中的燒結(jié)溫度(約450oC)使得能耗成本及加工制造成本較低。經(jīng)粗略測算，預(yù)計(jì)紅磷復(fù)合材料未來批量生產(chǎn)售價(jià)可以低于12 萬/噸。換算成mA·h來計(jì)，相當(dāng)于在原石墨的基礎(chǔ)上，每mA·h價(jià)格下降了50%，這將大大降低動(dòng)力電池成本。

另外，紅磷復(fù)合負(fù)極材料的克比容量較高，同等單位面積容量密度以及同等極片壓實(shí)密度下，紅磷電極孔總體積預(yù)計(jì)不超過石墨電極的50%，因此生產(chǎn)同等容量的動(dòng)力電池，電池混料批次數(shù)、涂布電極長度及烘烤量、制片工序設(shè)備數(shù)量均可大幅減少，這使得廠房產(chǎn)線建造成本、設(shè)備折舊成本、烘干能耗成本以及相應(yīng)的人工成本均可以大大降低。與此同時(shí)，由于同等單位面積容量基礎(chǔ)上紅磷極片電極體積相比石墨小很多，因此使用紅磷電極所需的電解液量也會(huì)相應(yīng)減少。以上這些因素都在一定程度上降低了動(dòng)力電池成本。

由于嵌鋰電位高，且低電位容量極低，可以將集流體由石墨負(fù)極的銅箔替換為磷碳負(fù)極的鋁箔，也有利于大幅度地降低電池成本。

3.3 全電池性能

由以往的電性能數(shù)據(jù)，已經(jīng)可以認(rèn)定紅磷復(fù)合負(fù)極材料本身具備良好的電化學(xué)性能。與目前各類正極材料相匹配成全電池時(shí)，在相同容量密度基礎(chǔ)上，由于紅磷電極良好的鋰化反應(yīng)特性以及超薄的電極厚度，可以使得高能量密度電池的快充成為可能。如表1所示，以目前典型的能量型軟包動(dòng)力電池NCM622/石墨體系為對(duì)比基準(zhǔn)(電池尺寸L309×W108×T11 mm)，質(zhì)量能量密度和體積能量密度約為244 W·h/kg及540 W·h/L。將該體系中的石墨負(fù)極更換成紅磷復(fù)合負(fù)極后，電池質(zhì)量能量密度預(yù)計(jì)將達(dá)到260 W·h/kg(提升4%)，體積能量密度將達(dá)到660 W·h/L(提升22%)；更為重要的是，可以將充電能力由原本只有1 C 提升到4 C 以上，電動(dòng)汽車的充電將由1 h縮短至15 min以內(nèi)，這將改寫行業(yè)對(duì)快充的定義，從根本上實(shí)現(xiàn)了高能量密度下的電池快充性能，必將大大加速純電動(dòng)汽車的推廣應(yīng)用，加快整個(gè)社會(huì)能源交通領(lǐng)域的格局改變。

表1 分別以紅磷復(fù)合材料和石墨材料為負(fù)極的鋰離子電池性能對(duì)比Table 1 Performance comparison of lithium ion battery with red phosphorus composite and graphite as anode

4 結(jié) 語

通過前期的工程化基礎(chǔ)科學(xué)的研究，紅磷復(fù)合負(fù)極材料的性能和特性表明，紅磷負(fù)極基本具備了實(shí)用化的特性，可以成為一個(gè)新型動(dòng)力電池的負(fù)極材料，電池性能具備商業(yè)價(jià)值。以加熱升華/吸附工藝為基礎(chǔ)的紅磷復(fù)合負(fù)極制備工藝已經(jīng)得到驗(yàn)證，是一條可以被接受的技術(shù)路線，下一步的工作是配合設(shè)備形成規(guī)?；苽涞募夹g(shù)工藝路線。紅磷復(fù)合負(fù)極材料的循環(huán)容量可達(dá)1400 mA/g，循環(huán)效率超過99.9%，首次效率可超過88%。紅磷復(fù)合負(fù)極材料可以在價(jià)格上媲美石墨負(fù)極，而且紅磷復(fù)合負(fù)極可以采用價(jià)格較低的鋁集流體和低價(jià)格的水性黏結(jié)劑材料。以目前典型的能量型軟包動(dòng)力電池NCM622/石墨體系為對(duì)比基準(zhǔn)，NCM622/紅磷復(fù)合負(fù)極的電池質(zhì)量能量密度可以少許提高(提升4%)，但體積能量密度將提升20%以上，這有利于體積空間有限的乘用車，整個(gè)電池成本也將下降；更為重要的是，可以將充電能力由原本只有1 C提升到4 C以上，電動(dòng)汽車的充電將由1 h縮短至15 min以內(nèi)，這將從根本上實(shí)現(xiàn)高能量密度下的電池快充性能，必將大大加速純電動(dòng)汽車的推廣應(yīng)用。

致謝

感謝中美清潔能源中心(CERC-CVC)的支持。