原位合成手性鎳配合物中的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)及磁性研究

阮澤宇，杜杉楠，黃國璋，童明良，劉俊良

（中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院,生物無機(jī)與合成化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州510275）

手性化合物是一類不能夠與自身鏡像重合的分子.在特定環(huán)境下，手性物質(zhì)與其對映異構(gòu)體有可能表現(xiàn)出不同的物理化學(xué)性質(zhì)［1］，有的對映異構(gòu)體能夠表現(xiàn)出迥異的藥理活性［2～4］.生命系統(tǒng)的維持也需要仰賴高度立體專一性的酶催化劑，而許多重要的生物大分子（如蛋白質(zhì)和糖類等）為何都由某一構(gòu)型的小分子組裝而成，也是長久以來的一個未解之謎［1］.合成手性物質(zhì)的途徑主要有3種：（1）手性源合成—以天然手性物質(zhì)出發(fā)合成目標(biāo)手性產(chǎn)物；（2）不對稱合成—利用催化劑提供不對稱環(huán)境進(jìn)行合成，從而使其中一種對映異構(gòu)體過量；（3）外消旋體拆分—利用結(jié)晶、化學(xué)反應(yīng)（包括酶解反應(yīng)）、手性色譜等方式把其中一種對映異構(gòu)體分離出來［5］.手性分子的研究是一項(xiàng)重要且有挑戰(zhàn)性的課題，它與合成化學(xué)［6～8］、化學(xué)生物學(xué)［9，10］、超分子化學(xué)［11～14］、材料化學(xué)［15，16］以及藥物化學(xué)等領(lǐng)域的發(fā)展均密切相關(guān)［17］.針對手性配合物的研究有望在醫(yī)藥、染料、材料及天然產(chǎn)物等領(lǐng)域起到重要的作用［18～21］，已成為研究者關(guān)注的熱點(diǎn)問題.阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體是一類特殊的手性化合物，實(shí)現(xiàn)阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體的不對稱合成非常重要［22～25］.根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會的定義［26］，阻轉(zhuǎn)異構(gòu)現(xiàn)象是由于單鍵旋轉(zhuǎn)受到限制導(dǎo)致能夠分離出獨(dú)立化學(xué)物種的異構(gòu)現(xiàn)象，在此條件下分離出來的構(gòu)象異構(gòu)體稱為阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體（Atropisomer）.近年來，基于利用軸手性配體與金屬離子組裝得到的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體的研究已見報道，這類配合物往往具有豐富的不對稱催化性質(zhì)［27～29］.但是利用原位反應(yīng)由非手性底物制備并分離得到這一類手性配合物的報道較少，而利用非軸手性的前驅(qū)體通過原位組裝得到非軸手性阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體的例子則更加罕見.

氰基是一類重要的結(jié)構(gòu)基團(tuán).有機(jī)腈類化合物是一類具有廣泛應(yīng)用的有機(jī)合成中間體，其可以通過后續(xù)反應(yīng)方便地轉(zhuǎn)化為含有酯基、酰胺基、羧基及各種含氮雜環(huán)官能團(tuán)的化合物［30～33］.合成腈類化合物的方法已被大量報道［34，35］，但是這些方法的氰基源大多為無機(jī)氰化物或者高活性的三甲基氰硅烷，而采用活性較低的脂肪腈為合成原料的研究則較為罕見.由于脂肪腈是一種不可代替的合成砌塊，因此發(fā)展脂肪腈類衍生物至關(guān)重要.氰甲基化反應(yīng)是合成脂肪腈類化合物最重要的方法之一［35］，而乙腈則是最常見的氰甲基源［36，37］.乙腈是一種廉價易得的基本化工原料，常被作為有機(jī)溶劑廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成反應(yīng)中.腈類化合物普遍酸性較弱，乙腈中的碳?xì)滏I斷裂十分困難，因此它并不是一個好的親核試劑前體.所以，利用乙腈作為氰甲基源的反應(yīng)通常需要在強(qiáng)堿和低溫條件下進(jìn)行，這對反應(yīng)的官能團(tuán)兼容性、經(jīng)濟(jì)性以及環(huán)境友好性產(chǎn)生了不良的影響［38］.在一定量的過渡金屬離子存在下活化乙腈分子是向有機(jī)分子中引入氰甲基的一種有效手段［39］.利用金屬離子的催化作用或配位作用，有望使乙腈成為相對溫和的實(shí)驗(yàn)條件下的氰甲基源.

2000年，Rikken和Raupach［40］通過非偏振光驅(qū)動下的光化學(xué)反應(yīng)，首次明確利用靜磁場產(chǎn)生對映選擇性，實(shí)現(xiàn)對映體過量.這項(xiàng)工作將手性、磁性和光緊密聯(lián)系在一起，并且展示了磁-手性二色性，或能為生命分子的同手性起源解釋提供新的依據(jù)［41］.此外，具有手性的磁性分子還有可能兼有磁性與手性的特點(diǎn)，表現(xiàn)出如磁-手性二色性［42，43］、倍頻效應(yīng)［44，45］、鐵電性［46，47］等特殊性質(zhì).磁性是化合物的一種內(nèi)稟性質(zhì)，研究分子的磁行為可以揭示中心磁性離子的配位環(huán)境［48］，順磁金屬離子通常能夠表現(xiàn)出特殊而復(fù)雜的磁行為［49］.近年來，針對磁性配合物的研究也成為研究者關(guān)注的熱點(diǎn)［50］.但利用氰甲基化反應(yīng)合成過渡金屬分子基磁體的研究較少，而將乙腈作為氰甲基源的報道更加少見［51］.本實(shí)驗(yàn)通過在強(qiáng)堿性條件下利用乙腈分子進(jìn)攻2-二吡啶基酮獲得了一例含有氰甲基官能團(tuán)的配體dpkMeCN-H［dpkMeCN=cyanomethyl-di（pyridine-2-yl）methanol］.在NiⅡ和KⅠ的配位作用下，dpkMeCN-H中C—C鍵的自由旋轉(zhuǎn)受到阻礙，進(jìn)而通過體系的自發(fā)結(jié)晶手性拆分得到了一組罕見的非軸手性阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體［K（H2O）2］［Ni2（dpkMeCN-H）（OAc）4］·H2O（記為［Ni2K］）配合物.單顆晶體的固體粉末圓二色光譜顯示出明顯的科頓效應(yīng)，證明這對阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體是一組對映異構(gòu)體（Enantiomers）.磁性測試與分析結(jié)果表明，該配合物表現(xiàn)出鐵磁耦合性質(zhì)，并具有一定的磁各向異性，磁性擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合得較好.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均從商業(yè)途徑購買，未經(jīng)注明時均為分析純級別，未經(jīng)特殊處理直接使用.

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）采用溴化鉀壓片的方法利用Bruker EQUINOX 55型紅外光譜儀測試，測試范圍4000～400 cm-1；化合物C，H，N的元素分析（EA）在Elemental Vario-EL Cube元素分析儀上進(jìn)行；磁性測試樣品取自實(shí)驗(yàn)合成的多晶樣品，采用Quantum Design MPMS3磁學(xué)測試系統(tǒng)測試；直流磁化率的測試溫度為2～300 K，磁場強(qiáng)度為0～7 T，磁學(xué)數(shù)據(jù)均已進(jìn)行抗磁校正；圓二色光譜采用KCl壓片法，用單顆配合物晶體與干燥的KCl一起研磨成粉末，壓片后使用Jasco公司的J-810型圓二色光譜儀進(jìn)行測試.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 ［Ni2K］配合物的合成 將叔丁醇鉀（0.25 mmol）加入到二吡啶基酮（0.125 mmol）的乙腈溶液（10 mL）中攪拌5 min，再將該溶液加入到Ni（OAc）2·4H2O（0.5 mmol）的乙腈溶液（10 mL）中，得到綠色懸濁液.繼續(xù)攪拌12 h后過濾，將濾液置于燒杯中，用保鮮膜封口，數(shù)天后出現(xiàn)綠色晶體.元素分析實(shí)驗(yàn)值（%）：N 6.42，C 38.02，H 4.29；理論值（%）：N 6.26，C 37.59，H 4.21.紅外光譜數(shù)據(jù)（KBr），ν~/cm-1：3419m，1590vs，1548s，1450s，1087m，940w，782w，682w，625m.

1.2.2 配合物的單晶結(jié)構(gòu)測定 采用Rigaku公司的R-AXIS SPIDE IP單晶衍射儀（MoKα射線，λ=0.071073 nm）在293 K下收集數(shù)據(jù)，運(yùn)用PROCESS-AUTO［52］程序還原數(shù)據(jù)和進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)吸收校正.晶體結(jié)構(gòu)解析采用XS［53］程序包，并使用SHELXL［54］程序包和Olex2［55］程序包進(jìn)行精修.M-和P-阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體單晶結(jié)構(gòu)的CCDC號分別為2004506和2004507.

2 結(jié)果與討論

2.1 羰基親核加成及配合物的自發(fā)結(jié)晶手性拆分

2-二吡啶基酮是一個常見的有機(jī)配體，曾有報道利用類似配體獲得具有構(gòu)象異構(gòu)體的螺旋狀配位聚合物［56］.該配體在羰基兩端的吡啶芳香環(huán)的共軛效應(yīng)可以穩(wěn)定親核加成中間體，進(jìn)而增大羰基的反應(yīng)活性，有利于與一些反應(yīng)性較低的親核試劑作用.利用強(qiáng)堿叔丁基醇鉀脫去乙腈甲基上的質(zhì)子獲得氰甲基陰離子，并通過其進(jìn)攻2-二吡啶基酮，可以形成新的C—Cσ鍵，從而生成最終產(chǎn)物dpkMeCN-H陰離子（Scheme 1）.

如圖1（A）所示，從其紐曼投影式中可見，如果原位反應(yīng)后新形成的dpkMeCN-H的C—Cσ鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，則其交叉式構(gòu)象可以出現(xiàn)3種極端形式，其中1種為非手性構(gòu)象，2種為手性構(gòu)象（分別是δ和λ構(gòu)象，二者互為對映異構(gòu)體）.不同構(gòu)象異構(gòu)體的相對比例與它們的能量相對高低有關(guān).通過ORCA 4.1程序［57，58］采用密度泛函理論在B3LYP/def2-SVP水平上對于自由狀態(tài)下的dpkMeCN-H進(jìn)行幾何優(yōu)化及能量計算，結(jié)果（圖S1，見本文支持信息）顯示最低單鍵旋轉(zhuǎn)勢壘很低（電子能量變化ΔEel=13.4 kJ/mol；考慮零點(diǎn)能及溫度校正后，298 K的吉布斯自由能變化ΔG=21.3 kJ/mol），表明自由狀態(tài)下dpkMeCN-H配體在室溫的消旋化半衰期將會非常短，其中C—C單鍵可視為自由旋轉(zhuǎn)［59，60］.顯而易見，對于自由配體而言，上述的δ-和λ-構(gòu)象不能構(gòu)成一對穩(wěn)定的對映異構(gòu)體，該配體不是手性的.但在結(jié)晶形成配合物之后，配體的構(gòu)象可被固定，最終獲得一對對映異構(gòu)的手性配合物.

Scheme 1 Nucleophilic addition reaction between di(2-pyridyl)ketone(dpk)and acetonitrile

Fig.1 Conformational isomerism of dpkMeCN-H(A)and solid-state circular dichroism(CD)spectra of the powder sample for each[Ni2K]single crystal(B)

我們［61］曾經(jīng)報道了一例通過2，2′-聯(lián)吡啶和疊氮/甲酸根離子構(gòu)筑的三維手性網(wǎng)絡(luò)，其中2，2′-聯(lián)吡啶的一對軸手性構(gòu)象在配位作用的限制下，分別被固定在一對對映異構(gòu)體中.目前也有一些非聯(lián)芳基化合物的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體被報道，如軸手性的苯甲酰胺或者苯胺體系等［62～64］.與上述工作不同，雖然dpkMeCN-H不是軸手性分子，自由狀態(tài)時也不會是阻轉(zhuǎn)異構(gòu)，但如果可以通過某些相互作用，使其C—C單鍵旋轉(zhuǎn)受限而構(gòu)象間翻轉(zhuǎn)能壘比較高，它們就能表現(xiàn)出類似“軸手性”的性質(zhì)，并且可能通過某些方法把這對阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體分離出來.在［Ni2K］配合物中，由于KⅠ和dpkMeCN-H的氰基N具有靜電作用，限制了其構(gòu)象只能為δ或λ，而不是非手性構(gòu)象［圖1（A）］.它們分別在結(jié)晶過程中被“鎖定”，并在配合物晶體中發(fā)生手性自發(fā)拆分.經(jīng)X射線單晶衍射的反常散射可以確定單晶結(jié)構(gòu)的絕對構(gòu)型.

通過測試配合物［Ni2K］單顆晶體的固體粉末圓二色光譜，可進(jìn)一步確認(rèn)它們是一組罕見的非軸手性阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體［圖1（B）］.在測試范圍內(nèi)，圓二色譜主要吸收峰出現(xiàn)在247，271與287 nm附近，主要可能來自配體的n→π*以及π→π*躍遷.它們整體上呈鏡面對稱，展現(xiàn)出科頓效應(yīng)（Cotton effect），從宏觀上反映了這對阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體是一組對映異構(gòu)體.

2.2 配合物的結(jié)構(gòu)

我們通過溶液揮發(fā)法獲得了大量綠色晶體［Ni2K］，它們結(jié)晶于正交晶系，屬P21212手性空間群.我們把這對互為對映異構(gòu)的晶體稱為P-阻轉(zhuǎn)易構(gòu)體（配體為δ構(gòu)象）和M-阻轉(zhuǎn)易構(gòu)體（配體為λ構(gòu)象），每顆單晶為其中一種手性構(gòu)型，但從外觀上難以將它們區(qū)分.1個｛Ni2K｝不對稱單元中包含1個配體陰離子、4個配位乙酸根、2個配位水以及1個晶格中的溶劑水分子.不對稱單元間通過KⅠ的靜電作用連成一維方向上的長鏈（圖S2，見本文支持信息）.

所有NiⅡ均與1個氮原子和5個氧原子配位（配位數(shù)為6），采用［NO5］的八面體配位模式.利用Shape 2.1軟件［65］進(jìn)行連續(xù)形狀測量（Continuous shape measures，CShM），結(jié)果顯示2個NiⅡ的配位幾何均為畸變八面體，CShM計算值分別為2.44和2.01；而KI則更接近五角雙錐，CShM計算值為2.52（詳細(xì)計算結(jié)果列于表S1，見本文支持信息）.詳細(xì)的晶體學(xué)參數(shù)表、金屬離子配位鍵鍵長與相關(guān)鍵角（分別列于表S2～S4（見本文支持信息）.兩例配合物中鎳離子配位鍵鍵長范圍為0.1994（4）～0.2181（4）nm，鉀離子配位鍵鍵長范圍為0.2731（4）～0.3387（5）nm，鉀離子與鎳離子距離分別為0.3946（2）nm（對應(yīng)P-阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體）以及0.3954（2）nm（對應(yīng)M-阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體）.在［Ni2K］晶體結(jié)構(gòu)中，最小不對稱單元內(nèi)相鄰的Ni-Ni距離分別為0.3245 nm（對應(yīng)P-阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體）與0.3252 nm（對應(yīng)M-阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體），而最小不對稱單元間最近的Ni-Ni距離為0.6947 nm（對應(yīng)P-阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體）與0.6954 nm（對應(yīng)M-阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體）.

如圖2所示，去質(zhì)子化的dpkMeCN-H以μ3-O模式橋連2個NiⅡ和1個KI；2個μ-η1：η1-OAc橋連2個NiⅡ；而另外2個μ-η2：η1-OAc均螯合了1個NiⅡ，同時與1個NiⅡ和1個KⅠ橋連.NiⅡ，KⅠ和對應(yīng)配體由此共同組成了｛Ni2K｝結(jié)構(gòu)單元.在此基礎(chǔ)上，｛Ni2K｝結(jié)構(gòu)單元通過上述2個μ-η2：η1-OAc形成一條21螺旋鏈，該鏈繞著晶體學(xué)a軸方向上的21螺旋軸無限延伸.

The solvent molecules and hydrogen atoms are omitted for clarity.Color code:purple(K),green(Ni),grey(C),red(O),light blue(N).Left:P-atropisomer;right:M-atropisomer.The red-purple dotted line indicates the presence of electrostatic interaction between the oxygen atom and the potassium atom from the adjacent{Ni2K}motif with short distance.Symmetry codes:a.-1/2+x,1/2-y,-z;b.-3/2+x,1/2-y,-z;c.1/2+x,1/2-y,-z.

實(shí)驗(yàn)測得的X射線粉末衍射圖譜與根據(jù)室溫單晶結(jié)構(gòu)模擬的結(jié)果［66］吻合良好（圖S3，見本文支持信息），說明測試樣品中晶相成分符合上述結(jié)構(gòu).

物質(zhì)手性的產(chǎn)生可以來自幾個要素，包括中心手性、軸手性、面手性和螺旋手性.同時，我們也可以在晶體中的“分子”手性以及空間群手性等層面上分析產(chǎn)生手性的原因.下面將對［Ni2K］晶體中手性產(chǎn)生的要素進(jìn)行分析.

第一，從“分子”手性的層面看，對于NiⅡ，單個NiⅡ由于缺乏反演中心等可以消除手性的對稱元素，因而具有手性，但［Ni2K］配合物中具有2個類似鏡面關(guān)系、立體異構(gòu)構(gòu)型互補(bǔ)的NiⅡ，因此整體上形成類似內(nèi)消旋體的配合物.對于自由配體來說，它們均不存在手性碳等要素，因此是非手性的；在形成配合物之后，dpkMeCN-H配體的2個吡啶基分別與類似鏡面關(guān)系的2個NiⅡ配位，從這個角度看，配體上的碳原子在形成配合物后也不是手性碳.不過嚴(yán)格來說，由于2個NiⅡ是晶體學(xué)上不對稱的，其配位環(huán)境有輕微差異，因此NiⅡ中心和配體上的碳也可能是配合物的手性來源之一.

第二，還是從“分子”手性的層面來看，針對產(chǎn)生手性的面手性因素而言，配合物中顯然不存在與面手性相關(guān)的要素，因此可以排除.

第三，從空間群手性來看，配合物結(jié)晶于P21212空間群，意味著晶體結(jié)構(gòu)中存在21螺旋軸.但實(shí)際上，根據(jù)晶體學(xué)的基本知識，21螺旋軸與42螺旋軸或63螺旋軸類似，左手和右手螺旋是不可區(qū)分的.這與手性石英不同，α-SiO2結(jié)晶于P3121或P3221空間群，而β-SiO2結(jié)晶于P6222或P6422空間群，因此石英的手性確是來自螺旋軸.換句話說，純粹的21螺旋軸與其鏡像重合，定義上是非手性的［67］.事實(shí)上，任何的晶體學(xué)最小不對稱單元（圖2）都是手性的，從這個角度看，21螺旋軸的存在保證了晶體學(xué)最小不對稱單元在21螺旋軸方向上的同手性傳遞，而不是類似鏡面、反演中心等消旋要素.但是該配合物手性的根本來源不是21螺旋軸，而是來自晶體學(xué)不對稱單元.

最后，配合物的晶體學(xué)不對稱單元中因存在配位作用，從而導(dǎo)致配體單鍵旋轉(zhuǎn)受阻，產(chǎn)生了與軸手性類似的“阻轉(zhuǎn)異構(gòu)”.這也導(dǎo)致結(jié)晶后最終獲得的晶體表現(xiàn)出宏觀上的物質(zhì)手性.實(shí)際上，P21212空間群是手性空間群，但是純粹的21螺旋軸并不能作為產(chǎn)生手性的原因，因此在此之外必然存在其它產(chǎn)生手性的因素—晶體結(jié)構(gòu)中配體的C—C單鍵自由旋轉(zhuǎn)受阻.雖然晶體中的化學(xué)鍵都不能自由旋轉(zhuǎn)，但實(shí)際上大多數(shù)晶體結(jié)構(gòu)都是非手性的.這是因?yàn)榫w結(jié)構(gòu)中經(jīng)常存在偶數(shù)個阻轉(zhuǎn)異構(gòu)構(gòu)象，產(chǎn)生了鏡面、反演中心等對稱元素，從而使其整體上消旋.這與本文中的情況完全不一樣，在［Ni2K］配合物的晶體學(xué)不對稱單元中，實(shí)際上只存在1個具有阻轉(zhuǎn)異構(gòu)的dpkMeCN-H配體.

基于上述理由，我們認(rèn)為，從本質(zhì)上看，配合物晶體結(jié)構(gòu)最終能夠表現(xiàn)出手性，主要是因?yàn)榕潴w與金屬配位之后，C—C單鍵的自由旋轉(zhuǎn)受阻，δ或λ構(gòu)象被“凍結(jié)”在2個對映異構(gòu)體構(gòu)象之一中，最終整體上形成了一對阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體.在配合物結(jié)晶之后，單顆晶體能夠表現(xiàn)出宏觀上的物質(zhì)手性，其中不對稱結(jié)構(gòu)單元本身的手性，或說鉀離子的配位作用是它最終表現(xiàn)出宏觀手性的重要因素.

2.3 配合物的磁性

從上面的分析中可知配合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與手性來源.考慮到NiⅡ具有磁性，在7.96×104A/m（1000 Oe）直流磁場下對配合物［Ni2K］粉末在1.8～300 K溫度范圍內(nèi)進(jìn)行了變溫直流磁化率測試（圖3）.其室溫χMT值為2.66 cm3·K·mol-1，高于2個孤立NiⅡ的計算值之和（2.00 cm3·K·mol-1，假設(shè)g=2.0，S=1）.該結(jié)果說明畸變八面體NiII的軌道角動量貢獻(xiàn)沒有完全猝滅.通常，正八面體NiII的基態(tài)譜項(xiàng)為3A2g，一階旋軌耦合參數(shù)為0，因此推測配合物的軌道角動量貢獻(xiàn)是來自自旋-軌道耦合的二階微擾［48，68，69］.

在50～300 K溫度范圍內(nèi)，配合物磁化率-溫度變化關(guān)系符合居里-外斯定律（Curie-Weiss law），對χM-1-T進(jìn)行線性擬合，得到居里常數(shù)（Curie constant）C=2.609（3）cm3·K·mol-1，外斯常數(shù)（Weiss constant）θ=8.2（5）K（圖S4，見本文支持信息）.根據(jù)居里常數(shù)，得到對應(yīng)單個NiⅡ的g因子為2.28，明顯高于g因子的一般值2.00，這再次說明該體系存在一定的軌道角動量貢獻(xiàn).而正的外斯常數(shù)說明NiⅡ間為鐵磁耦合.配合物的χMT曲線先隨溫度下降而升高，在10 K達(dá)到最大值3.53 cm3·K·mol-1，再次表明NiⅡ之間為鐵磁耦合.繼續(xù)降低溫度至1.8 K，χMT值下降到3.08 cm3·K·mol-1，這主要是由NiⅡ的零場分裂（Zero-field splitting）造成的.我們還在0～7 T磁場范圍內(nèi)分別在2，3，5 K溫度下對配合物［Ni2K］進(jìn)行了變場磁化強(qiáng)度表征.結(jié)果顯示，配合物磁化強(qiáng)度隨磁場強(qiáng)度增大逐漸增加，在7 T附近接近飽和，其最大值接近4.28NμB，略大于S=2且g=2.0各向同性自旋時的計算值（4NμB），與上述分析吻合.

Fig.3 Temperature dependent direct-current(DC)molar magnetic susceptibilities of[Ni2K]

根據(jù)下列有效自旋哈密頓算符的表達(dá)式［式（1）］，使用軟件PHI［70］同時對χMT（T=2～300 K）和M-H（T=2，3，5 K）曲線進(jìn)行擬合（見本文支持信息中的相關(guān)內(nèi)容）.為了避免過度參數(shù)化，沒有引入對變溫直流磁化率不敏感的橫向各向異性參數(shù)E以及較弱的“分子”間相互作用項(xiàng)zJ.

擬合得到磁交換常數(shù)J=8.2（5）cm-1，g=2.21（1），軸向零場分裂參數(shù)D=-5.2（1）cm-1（溫度無關(guān)順磁性磁化率固定為χTIP=2×10-4cm3/mol［69］）.以上參數(shù)分別定性地說明在［Ni2K］配合物中，NiII之間主要為鐵磁耦合，NiII單離子具有一定的軌道角動量貢獻(xiàn)，以及NiII單離子出現(xiàn)零場分裂.上述擬合說明該配合物表現(xiàn)出明顯的磁各向異性.當(dāng)NiII八面體出現(xiàn)畸變時，其配位環(huán)境對稱性降低，第一激發(fā)譜項(xiàng)4T2g根據(jù)畸變的具體情況發(fā)生分裂.由于裂分后的各激發(fā)譜項(xiàng)對基態(tài)譜項(xiàng)造成的二階能量微擾不能互相抵消［E（2）～∑λ2/Δi，其中λ為旋軌耦合常數(shù)，Δi為第i個激發(fā)譜項(xiàng)與基譜項(xiàng)的能量差］，使自旋多重度為三重簡并的3A2g基譜項(xiàng)發(fā)生能級劈裂，這就是所謂的零場分裂［71，72］.例如四方畸變的NiII，其第一激發(fā)譜項(xiàng)4T2g裂分為3E1g和3B2g，通過旋軌耦合的二階微擾對基譜項(xiàng)貢獻(xiàn)一定的軌道角動量，使基譜項(xiàng)g因子大于2，同時產(chǎn)生一定的零場分裂.當(dāng)NiⅡ處于拉長八面體畸變時，軸向零場分裂參數(shù)D＞0；當(dāng)處于壓扁八面體畸變時，D＜0［73］.以P-阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體為例，NiⅡ與軸向配體原子形成的平均鍵長約為0.205 nm，與赤道面原子形成的平均鍵長約為0.209 nm，可視作壓扁的八面體配位幾何.通過磁性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到的軸向零場分裂參數(shù)D=-5.2 cm-1＜0，定性地與上述理論吻合.

利用上述參數(shù)，通過對角化自旋哈密頓矩陣計算得到對應(yīng)的本征能量，它們符合“重心守恒”，其中能級劈裂分別來自鐵磁耦合以及零場分裂的貢獻(xiàn).從圖4可以大致判斷能級順序：該配合物的基態(tài)為鐵磁耦合態(tài)（五重簡并自旋態(tài)，ST=2），而且軸向各向異性參數(shù)D＜0，因此基態(tài)為一對|MS=±2，ST=2＞自旋態(tài).在略高于基態(tài)幾十個波數(shù)的位置存在一組激發(fā)態(tài)（三重簡并自旋態(tài)，ST=1），在稍高的位置又存在一組非鐵磁性激發(fā)態(tài)（ST=0）.通常，由于體系中存在零場分裂，根據(jù)分子磁性相關(guān)理論可知體系中應(yīng)具有磁各向異性［48，68，69］.通過計算可知，［Ni2K］在10 K和2 K時理論平行磁化率與垂直磁化率之比分別為1.65和7.02，理論上能夠表現(xiàn)出顯著的磁各向異性.但該配合物在交流磁化率表征中并未表現(xiàn)出頻率依賴的磁響應(yīng)行為（圖S5，見本文支持信息），不屬于通常意義上的單分子磁體.

綜上所述，本文利用非手性原料通過原位反應(yīng)獲得了一組罕見的非軸手性阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體［Ni2K］.對于［Ni2K］配合物來說，發(fā)生了原位反應(yīng)后的配體在金屬離子配位作用的限制下，一對阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體分別結(jié)晶出來，實(shí)現(xiàn)自發(fā)手性拆分.通過圓二色光譜可觀察到它們表現(xiàn)出科頓效應(yīng)，進(jìn)一步證明了這對阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體是一組對映異構(gòu)體.磁性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及擬合結(jié)果說明NiII之間存在顯著的鐵磁耦合，同時八面體畸變的NiII單離子具有一定的二階軌道角動量貢獻(xiàn)，使其表現(xiàn)出明顯的零場分裂.

Fig.4 Energy level diagrams of[Ni2K]

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200475.