水液相下二價(jià)鎂纈氨酸配合物（Val·Mg2+）對(duì)映異構(gòu)的密度泛函理論

摘要： 采用密度泛函理論中處理遠(yuǎn)程弱作用的M06-2X和MN15雜化交換泛函方法以及SMD模型方法（處理溶劑效應(yīng)）， 對(duì)生理環(huán)境下二價(jià)鎂纈氨酸（Val·Mg²⁺）的對(duì)映異構(gòu)（S手性→R手性）轉(zhuǎn)變過程的機(jī)制進(jìn)行研究. 對(duì)映異構(gòu)反應(yīng)通道研究結(jié)果表明： 手性Val·Mg²⁺對(duì)映異構(gòu)反應(yīng)通道分別是H質(zhì)子以羰基O為橋、 羰基O與氨基N聯(lián)合為橋以及氨基N獨(dú)自為橋遷移. 反應(yīng)過程的自由能勢(shì)能面計(jì)算表明： H質(zhì)子以N獨(dú)自為橋的遷移反應(yīng)具有優(yōu)勢(shì)； 在水溶劑的極性作用下， 優(yōu)勢(shì)反應(yīng)通道速度控制步驟的能壘為210.4 kJ/mol， 水分子（簇）的催化使該能壘降至116.1～118.3 kJ/mol. "水液相下二價(jià)鎂纈氨酸配合物對(duì)映異構(gòu)的速度極緩慢， 其可安全用于生命體， 二價(jià)鎂離子和纈氨酸同補(bǔ).

關(guān)鍵詞： ""纈氨酸； 二價(jià)鎂； 配合物； 溶劑效應(yīng)； 密度泛函理論； 對(duì)映異構(gòu)； 自由能壘

中圖分類號(hào)： O641.12""文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A""文章編號(hào)： 1671-5489（2024）06-1479-12

Density Functional Theory of "Enantiomerism of Bivalent Magnesium Valine Complexes （Val·Mg²⁺） "in Aqueous Liquid Phase

QU Yanan¹， "YANG Wenfu^2，3， "YANG Ying²， "LIU Fang²， "WANG Zuocheng²， "JIANG Chunxu^2，3， "CONG Jianmin⁴， YANG Zhen⁵

（1. Department of Civil Engineering， "Baicheng Normal University， "Baicheng 137000， Jilin Province， "China;

2. Theoretical Computing Center， Baicheng Normal University， Baicheng 137000， Jilin Province， "China；

3. Department of Media， "Baicheng Normal University， "Baicheng 137000， Jilin Province， China;

4. Crop Research Institute， School of Agricultural and Biological Engineering， "Taizhou Vocational College of Science and Technology， "Taizhou 318020， "Zhejiang Province， "China；

5. National Quality Inspection and Testing Center for Biobased Products， Jilin Province Product Quality Supervision and Inspection Institute， "Changchun 130103， China）

Abstract： """The enantiomerism transformation mechanism of bivalent magnesium valine complexes （Val·Mg²⁺） in physiological environment was studied by using M06-2X and MN15 hybrid exchange functional methods for dealing with remote weak interactions of density functional theory and SMD model method （for solvent effects）. The results of the study on enantiomerism reaction channels show that there are three enantiomerism reaction channels of chiral Val·Mg²⁺， "which are H proton uses carbonyl O as a bridge， "carbonyl O combined with amino N as a bridge， "and amino N as a bridge alone. The calculation of free energy potential energy surface of the reaction process shows that it is advantageous for H proton using amino N as a bridge alone for migration reaction. Under the polarity of the water solvent， "the energy barrier for speed control step of the dominant reaction channel is 210.4 kJ/mol， "and the catalysis of water molecules （clusters） reduces the energy barrier to 116.1—118.3 kJ/mol. The "enantiomization rate of bivalent magnesium valine complexes in the aqueous liquid phase is extremely slow， "and it can be "safely "used to complement bivalent magnesium ions and valine in living organisms.

Keywords： "valine; "bivalent magnesium; "complex; "solvent effect; "density functional theory; "enantiomerism; "free energy barrier

鎂是生命體必需的元素， 在生命體內(nèi)以Mg²⁺存在， 在治療肺炎、 冠心病、 癲癇、 哮喘和神經(jīng)系統(tǒng)等疾病過程中有著極其重要的作用^＼1"計(jì)算方法

在M06-2X^＼2"結(jié)果與討論

水液相下金屬（離子）與兩性氨基酸配合物的構(gòu)型最穩(wěn)定^＼

在水極性及水分子（簇）配位、 氫鍵及范德華力等作用下進(jìn)行S-Val·Mg²⁺對(duì)映異構(gòu). 為研究水極性和水分子（簇）對(duì)異構(gòu)的影響， 分別討論隱性溶劑效應(yīng)（僅水極性作用）和顯性溶劑效應(yīng)（水極性與水分子（簇）共同作用）下S-Val·Mg²⁺對(duì)映異構(gòu)的速控步驟.

2.1 "隱性水溶劑效應(yīng)下的S-Val·Mg²⁺對(duì)映異構(gòu)S-Val·Mg²⁺可通過α-H以O(shè)為橋、 "α-H遷移到O后， N上的H再從N遷移到α-C和H以N為橋遷移3種途徑實(shí)現(xiàn)其對(duì)映異構(gòu)（分別命名為a，b，c通道）. 異構(gòu)歷經(jīng)的過程如圖2～圖4所示， 異構(gòu)過程的能量如圖5所示.

2.1.1"a和b通道

1） 公用過程.

1基元. 首先， S-Val·Mg²⁺（底物）的C13，O12和Mg20三個(gè)原子的鍵角C13—O12—Mg20從87.8°增加至119.1°， 形成C13，O12和Mg20三原子剪式振動(dòng)的過渡態(tài)S-T1^a（b）（S手性）， 越過該過渡態(tài)需克服26.0 kJ/mol能壘. 其次， 越過過渡態(tài)， C13，O12和Mg20三原子的鍵角從119.1°增加至123.0°， 形成S-I1^a（b）（S手性第一中間體）.

2基元. 首先， S-I1^a（b）的C19和H18鍵拉伸， 鍵長從0.109 06 nm增加至0.151 94 nm， C19—H18的ρBCP和2ρ從0.283 75和-0.985 24變?yōu)?.098 88和-0.005 65， 共價(jià)鍵C19—H18強(qiáng)度大幅度減弱（幾乎斷裂）； C13和O11的鍵長從0.122 75 nm增加至0.129 70 nm， "ρBCP和2ρ從0.393 23和-0.642 33變?yōu)?.340 14和-0.383 42， C13—O11共價(jià)鍵減弱； Mg20，O12，C13三原子的鍵角從123.1°增加至130.2°， 骨架二面角N16-C19-C17-C13從122.5°增加至124.5°， 二面角N16-C19-C13-O12從-6.2°變?yōu)?32.5°， C13—C19右視順時(shí)針旋轉(zhuǎn)38.8°， 形成過渡態(tài)T2^a（b）， 其產(chǎn)生的能壘為267.7 kJ/mol. 其次， 越過過渡態(tài)T2^a（b）， H18沿過渡態(tài)虛頻振動(dòng)負(fù)向遷移至O11， O12—H18共價(jià)鍵作用（ρBCP和2ρ分別為0.354 11和-2.569 16）， 鍵長為0.096 60 nm； N16，C19，C17，C13，O11，O12，Mg20，H18和H10超共軛大π鍵作用（ρBCP和2ρ分別為2.045 56和8.623 30）， 形成第二中間體I2^a（b）， C19的雜化態(tài)從sp³過渡到sp²（該過程體系吸熱， 下面相似處不再說明）. 該基元反應(yīng)過程中， H18的電量先從0.266 e變?yōu)?.486 e， 再變?yōu)?.522 e， 該過程是H質(zhì)子遷移. 下面H遷移均為質(zhì)子遷移， 不再說明.

2） a通道專屬過程.

3基元. "首先， I2^a（b）的O11—H18和C19—C17鍵長分別從0.096 60，0.134 88 nm拉伸至0.119 72，0.147 83 nm， 電子密度拓?fù)浞治霰砻鳎?二共價(jià)鍵強(qiáng)度不同程度減弱， 形成過渡態(tài)T3^a， 其產(chǎn)生的能壘為167.2 kJ/mol. 其次， 越過T3^a， H18遷移至C19， C19—H18共價(jià)鍵作用， C19的雜化態(tài)從sp²過渡到sp³（該過程體系放熱， 下面相似處不再說明）， 形成手性第三中間體R-I3^a， S-Val·Mg²⁺實(shí)現(xiàn)了向R手性轉(zhuǎn)變.

4基元. "首先， R-I3^a的Mg20—O12—C13鍵角從123.0°減小至119.1°， 形成剪式振動(dòng)的R手性過渡態(tài)R-T4^a， 過渡態(tài)產(chǎn)生的能壘僅為3.0 kJ/mol. 其次， Mg20—O12—C13鍵角沿虛頻振動(dòng)的負(fù)向振動(dòng)， 越過過渡態(tài)， Mg20—O12—C13鍵角從119.1°減小至87.8°， 形成R手性產(chǎn)物R-Val·Mg^2+a. 結(jié)構(gòu)分析表明， R-Val·Mg^2+a是S-Val·Mg²⁺的對(duì)映體， 即S-Val·Mg²⁺在a通道完成對(duì)映異構(gòu).

3） b通道的專屬過程.

3基元. "首先， I2^a（b）的N16—H14，N16—C19和C19—C13鍵長分別從0.102 61，0.146 95，0.134 88 nm分別拉伸至0.126 46，0.152 37，0.139 64 nm， 鍵特性分析表明， 3個(gè)共價(jià)鍵強(qiáng)度不同程度減弱， 形成過渡態(tài)T3^b， 其產(chǎn)生的能壘為173.6 kJ/mol. 其次， 越過T3^b， H14遷移至C19， C19—H14共價(jià)鍵作用， C19的雜化態(tài)從sp²過渡到sp³， 形成R手性第三中間體R-I3^b， S-Val·Mg²⁺實(shí)現(xiàn)了向R手性的轉(zhuǎn)變.

4基元. "首先， R-I3^b的二面角N16-C19-C13-O12從22.1°變?yōu)?92.3°或82.1°， C13—C19右視順時(shí)針（或逆時(shí)針）內(nèi)旋轉(zhuǎn)， 形成過渡態(tài)R-T4m^b或R-T4n^b， 產(chǎn)生的能壘分別為23.0，16.9 kJ/mol. "其次， 越過R-T4m^b或R-T4n^b， 羧基-鎂基團(tuán)繼續(xù)順時(shí)針（或逆時(shí)針）旋轉(zhuǎn)， 當(dāng)二面角N16-C19-C13-O12變?yōu)?79.6°時(shí)， 形成R-手性第4中間體R-I4^b.

5基元. 首先， R-I4^b的O11—H18鍵長從0.100 58 nm拉伸至0.113 36 nm， 共價(jià)鍵強(qiáng)度略減弱， 形成過渡態(tài)R-T5^b， 其產(chǎn)生的能壘為5.5 kJ/mol. 該過渡態(tài)產(chǎn)生的能壘很小， 原因是從R-I4^b到R-T5^b過程， 僅O11—H18鍵強(qiáng)度略減弱， 且R-T5^b的O11—H18—N16—C19—C13形成五元環(huán)（電子密度拓?fù)浞治霰砻鳎?其ρRCP和2ρ均為正）. 其次， 越過R-T5^b， H18遷移至N16， N16—H18形成共價(jià)鍵， 得到R手性的中間體R-I5^b.

6基元. 首先， R-I5^b的C13—O12—Mg20鍵角從124.2°減小至116.4°， 形成剪式振動(dòng)的R手性過渡態(tài)R-T6^b， 過渡態(tài)產(chǎn)生的能壘為2.6 kJ/mol. 其次， C13—O12—Mg20鍵角沿虛頻振動(dòng)的正向振動(dòng)， 越過過渡態(tài)， C13—O12—Mg20鍵角從116.4°減小至88.0°， 異構(gòu)成R-Val·Mg^2+b. 結(jié)構(gòu)分析表明， R-Val·Mg^2+b全同于S-Val·Mg²⁺的手性對(duì)映體R-Val·Mg^2+a， 記作R-Val·Mg^2+b（a）.

2.1.2"c通道

1基元. 首先， 反應(yīng)底物S-Val·Mg²⁺的Mg20—O11—C13鍵角從88.0°增加至116.4°， 形成剪式振動(dòng)的S手性過渡態(tài)S-T1^c， 過渡態(tài)產(chǎn)生的能壘為24.9 kJ/mol. 其次， Mg20—O11—C13鍵角沿虛頻振動(dòng)的負(fù)向振動(dòng)， 越過過渡態(tài)， Mg20—O11—C13鍵角從116.4°增加至124.6°， 形成S手性第一中間體S-I1^c.

2基元. 首先， S-I1^c的N16—H10鍵長從0.102 43 nm拉伸至0.141 16 nm， 共價(jià)鍵強(qiáng)度減弱， 形成過渡態(tài)S-T2^c， 其產(chǎn)生的能壘為43.4 kJ/mol. 其次， 越過S-T2^c， H10遷移至O12， O12—H10形成共價(jià)鍵， 得到S手性的第二中間體S-I2^c.

3基元.

首先， S-I2^c的O12—H10俯逆視時(shí)針（或順時(shí)針）內(nèi)旋轉(zhuǎn)， 二面角H10-O12-C13-C19從0.1°變?yōu)?2.3°或-92.1°， 形成過渡態(tài)S-T3m^c或S-T3n^c， S-T3m^c和S-T3n^c產(chǎn)生的能壘分別為68.6，66.4 kJ/mol. 其次， 越過過渡態(tài)S-T3m^c或S-T3n^c， 羥基H10—O12繼續(xù)逆時(shí)針（或順時(shí)針）旋轉(zhuǎn)， 當(dāng)二面角H10-O12-C13-C19變?yōu)?177.5°時(shí)， 形成S-手性第三中間體S-I3^c.

4基元. 首先， S-I3^c的C19和H18原子間的共價(jià)鍵長度從0.109 30 nm拉伸至0.128 53 nm， ρBCP和2ρ分別從0.280 36和-0.959 71變?yōu)?.115 38和-0.006 16， C19和H18的共價(jià)鍵作用減弱； C19和N16原子間的鍵長從0.145 45 nm拉伸至0.152 04 nm， ρRCP和2ρ分別從0.269 36和-0.709 20變?yōu)?.224 15和-0.431 99， C19和N16間的共價(jià)鍵作用變?nèi)酰?二面角N16-C19-C17-C13從125.7°增加至156.8°、 二面角N16-C19-C13-O12從-15.1°變?yōu)?.2°， C13—C19右視逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)20.3°， 形成過渡態(tài)T4^c， 其產(chǎn)生的能壘為210.4 kJ/mol. 其次， 越過過渡態(tài)T4^c， H18沿過渡態(tài)虛頻振動(dòng)正向遷移至N16， N16—H18共價(jià)鍵作用（ρBCP為正， 2ρ為負(fù)）， 鍵長為0.102 56 nm； N16，C19，C17，C13，O11，O12，Mg20，H14和H10超共軛大π鍵作用（ρRCP和2ρ均為正）， 形成第四中間體I4^c， C19的雜化態(tài)從sp³過渡到sp².

5基元. 首先， I4^c的N16—H15，N16—C19和C19—C13鍵長分別從0.102 95，0.146 99，0.134 76 nm拉伸至0.126 10，0.151 95，0.139 30 nm， 電子密度拓?fù)浞治霰砻鳎?這3個(gè)共價(jià)鍵的強(qiáng)度不同程度減弱， 形成過渡態(tài)T5^c， 其產(chǎn)生的能壘為169.5 kJ/mol. 其次， 越過T5^c， H15遷移至C19， C19—H15共價(jià)鍵作用， C19的雜化態(tài)從sp²過渡到sp³， 形成R手性第五中間體R-I5^c， S-Val·Mg²⁺實(shí)現(xiàn)了向R手性轉(zhuǎn)變.

6基元. 首先， R-I5^c的O12—H10俯順視時(shí)針（或逆時(shí)針）內(nèi)旋轉(zhuǎn)， 二面角H10-O12-C13-C19從176.9°變?yōu)?1.5°或-97.8°， 形成過渡態(tài)R-T6m^c或R-T6n^c， R-T6m^c和R-T6n^c產(chǎn)生的能壘分別為39.7，41.7 kJ/mol. 其次， 越過過渡態(tài)R-T6m^c或R-T6n^c， 羥基H10—O12繼續(xù)順時(shí)針（或逆時(shí)針）旋轉(zhuǎn)， 當(dāng)二面角H10-O12-C13-C19變?yōu)?0.7°時(shí)， 形成R-手性第六中間體R-I6^c.

7基元和8基元. 結(jié)構(gòu)分析表明， R-I6^c全同于R-4I^b， 之后的異構(gòu)反應(yīng)過程同于R-4I^b的異構(gòu)反應(yīng). b通道的5和6基元反應(yīng)即為c通道的第七和第八基元反應(yīng)（見b通道的討論）.

當(dāng)僅考慮水的極性作用時(shí)， S-Val·Mg²⁺在c通道對(duì)映異構(gòu)有優(yōu)勢(shì)， 4基元是決速步， 自由能壘為210.4 kJ/mol. S-Val·Mg²⁺在a和b通道對(duì)映異構(gòu)處于劣勢(shì)， 2基元是決速步， 自由能壘為267.7 kJ/mol. 自由能壘為210.4 kJ/mol比化學(xué)反應(yīng)不能進(jìn)行的能壘167.3 kJ/mol^1＼2.2"顯性溶劑效應(yīng)下S-Val·Mg²⁺對(duì)映異構(gòu)的決速步

與反應(yīng)物（含基元反應(yīng)的中間體反應(yīng)物）范德華力和氫鍵弱作用， 由于未參與反應(yīng)的水分子和水簇對(duì)相關(guān)反應(yīng)能壘影響很小^＼2.2.1"S-I1^a（b）→T2^a（b）→I2^a（b）過程

1） 1個(gè)配位水的情況. "首先， 1個(gè)水分子H2O和Mg20配位且與O11氫鍵作用， 2聚水（H2O）2在S-I1^a（b）的前面與H18和O11分別氫鍵和范德華力作用得到S-I1←H2O·（H2O）^a（b）2（相關(guān)弱作用距離見圖6中的S-I1←H2O·（H2O）^a（b）2正偏俯視圖）.

其次， C19—H18鍵長從0.109 22 nm拉伸至0.135 60 nm， ρBCP從0.282 92減小至0.145 16， 2ρ均為負(fù)值， 共價(jià)鍵C19—H18強(qiáng)度減弱； O24—H26和O27—H29鍵長分別從0.097 56，0.097 47 nm拉伸至0.152 26，0.140 96 nm， 變?yōu)闅滏I作用； C13—O11從0.124 10 nm拉伸至0.130 46 nm， ρBCP和2ρ計(jì)算表明， 該共價(jià)鍵強(qiáng)度減弱； O11—H22從0.179 90 nm拉伸至0.200 31 nm， ρBCP和2ρ計(jì)算表明， 該氫鍵作用減弱， 形成過渡態(tài)T2←H2O·（H2O）^a（b）2. 其C19—H18—O24—H26—O27—H29—O11—C13的ρRCP=0.007 55， 2ρ=0.036 21， 過渡態(tài)成環(huán)； O12-C13-C19-N16二面角從2.4°變?yōu)?4.6°， T2←H2O·（H2O）^a（b）2過渡態(tài)產(chǎn)生了155.3 kJ/mol的內(nèi)稟能壘.

最后， H19，H26和H29分別遷移至O24，O27和O11上， 形成中間體產(chǎn)物I2←H2O·（H2O）^a（b）2（氫鍵等弱作用距離見圖6中I2←H2O·（H2O）^a（b）2上的標(biāo)注）， 實(shí)現(xiàn)了H質(zhì)子從C19向O11的凈遷移. 越過水分子（簇）存在的過渡態(tài)T2←H2O·（H2O）^a（b）2遠(yuǎn)小于越過無水分子存在的過渡態(tài)T2^a（b）所需能量， 水分子（簇）具有較好的正催化作用， 原因主要為： 1） T2^a（b）未成環(huán)， T2←H2O·（H2O）^a（b）2成八元環(huán)， 電子離域程度高， 強(qiáng)成鍵， 相對(duì)穩(wěn)定； "2） 兩個(gè)過渡態(tài)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)物S-I1←H2O·（H2O）^a（b）2和S-I1^a（b）相比， C19—H18鍵長拉伸了0.000 19 nm， ρBCP減小了0.000 83， 紅外振動(dòng)頻率減小（紅移， 從3 139.85 cm¹下降至3 132.81 cm^-1）， C19—H18鍵被活化.

2） 2個(gè)配位水的情況. 首先， 2個(gè)水分子H2O和Mg20配位（其中一個(gè)H2O還和O11氫鍵作用）， （H2O）2和S-I1^a（b）作用形成S-I1←2H2O·（H2O）^a（b）2（相關(guān)弱作用鍵長見圖6中S-I1←H2O·（H2O）^a（b）2 正偏俯視圖）. 其次， C19—H18的鍵長從0.109 20 nm拉伸至0.1354 5 nm， 共價(jià)鍵強(qiáng)度減弱； O24—H26和O27—H29鍵長分別從0.097 56，0.097 52 nm拉伸至0.153 54，0.143 95 nm， 共價(jià)作用變?yōu)闅滏I作用； C13—O11和O11—H22鍵長分別從0.124 26，0.179 71 nm拉伸至0.130 75，0.200 55 nm， 共價(jià)和氫鍵作用變?nèi)酰?形成過渡態(tài)T2←H2O·（H2O）^a（b）2， 且過渡態(tài)成環(huán)， 產(chǎn)生了157.6 kJ/mol的內(nèi)稟能壘. 最后， H18，H29和H32分別遷移至O27，O30和O11上， 得到I2←H2O·（H2O）^a（b）2.

3） 5個(gè)配位水的情況. 首先， 5個(gè)水分子H2O和Mg20配位（二價(jià)鎂最高是6配位， 此時(shí)為滿配狀態(tài)， 其中一個(gè)H2O還和O11氫鍵作用）， （H2O）2和S-I1^a（b）作用形成S-I1←5H2O·（H2O）^a（b）2. "S-I1←5H2O·（H2O）^a（b）2經(jīng)T2←5H2O·（H2O）^a（b）2過渡態(tài)， 異構(gòu)成I2←5H2O·（H2O）^a（b）2， T2←5H2O·（H2O）^a（b）2產(chǎn)生的內(nèi)稟能壘為158.0 kJ/mol（反應(yīng)過程中相關(guān)原子間距離的變化見圖6）.

可見， "隨著配位水個(gè)數(shù)的增加， 反應(yīng)能壘略增加， 原因是隨著配位水個(gè)數(shù)的增加， C19—H18鍵長逐漸變小， ρBCP略增加， 紅外振動(dòng)頻率略增加（藍(lán)移）， C19—H18鍵被鈍化.

2.2.2"S-I3^c→T4^c→I4^c過程

1） 1個(gè)配位水的情況. 首先， 1個(gè)水分子H2O和Mg20配位且與O11氫鍵作用， 2聚水（H2O）2在S-I3的右側(cè)與H18和N16作用形成中間體反應(yīng)物S-I3←H2O·（H2O）^c2（相關(guān)弱作用鍵長見圖6中S-I3←H2O·（H2O）^c2左視圖）.

其次， C19—H18鍵長從0.109 53 nm拉伸至0.130 02 nm， ρBCP和2ρ從0.280 """01和-0.901 23變?yōu)?.145 16和-0.222 29， 共價(jià)作用變?。?O24—H26和O27—H28鍵長從0.097 79，0.097 887 nm拉伸至0.164 25，0.187 67 nm， 二共價(jià)作用變?yōu)闅滏I作用； C19—N16鍵長從0.146 07 nm拉伸至0.149 42 nm， 共價(jià)作用變?nèi)酰?二面角N16-C19-C13-C17從125.4°變?yōu)?28.7°， 骨架少許形變； C19—C13旋轉(zhuǎn)29.2°； 形成T4←H2O·（H2O）^c2過渡態(tài). C19—H18—O24—H26—O27—H28—N16的ρRCP為0.002 99， 2ρ為0.014 23， 過渡態(tài)成環(huán)， T4←H2O·（H2O）^c2產(chǎn)生了116.1 kJ/mol的內(nèi)稟能壘.

最后， H19，H26和H28分別遷移至O24，O27和N16上， 形成中間體產(chǎn)物I4←H2O·（H2O）^c2（氫鍵等弱作用距離見圖6中I4←H2O·（H2O）^c2上的標(biāo)注）， 實(shí)現(xiàn)了H質(zhì)子從C19向N16的凈遷移. 因此， H2O和（H2O）2對(duì)該過程有較好的催化作用.

2） 5個(gè)配位水的情況. 首先， 5個(gè)水分子H2O和Mg20配位， 二價(jià)鎂滿配（其中一個(gè)H2O還和O11氫鍵作用）， （H2O）2在S-I3^c的左側(cè)（右視圖的左側(cè)）與H18和N16作用形成S-I3←5H2O·（H2O）^c2. "S-I3←5H2O·（H2O）^c2經(jīng)T4←5H2O·（H2O）^c2過渡態(tài)， 3質(zhì)子轉(zhuǎn)移， 得到I4←5H2O·（H2O）^c2， T4←5H2O·（H2O）^c2產(chǎn)生的內(nèi)稟能壘為118.3 kJ/mol（反應(yīng)過程中相關(guān)原子間距離的變化見圖6）.

由a和b通道的討論可知， 隨著配位水個(gè)數(shù)的增加， 反應(yīng)能壘略增加， 原因是隨著配位水個(gè)數(shù)的增加， 導(dǎo)致C19—H18鍵長變小， ρBCP增加， 紅外振動(dòng)頻率增加（藍(lán)移）， C19—H18鍵被鈍化.

由于水分子及水分子簇的作用未改變S-Val·Mg²⁺對(duì)映異構(gòu)反應(yīng)通道的優(yōu)劣， 因此c通道仍有優(yōu)勢(shì)， 其決速步能壘為116.1～118.3 kJ/mol. 該能壘接近只能緩慢進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的自由能壘120.0 J/mol^＼表明顯性水溶劑效應(yīng)下S-Val·Mg的對(duì)映異構(gòu)過程十分緩慢，可利用氨酸鎂配合物為生命體補(bǔ)充氨酸和金屬鎂.

3"結(jié)"論

本文采用DFT理論的MN15和M06-2X方法對(duì)Val·Mg²⁺在水液相下的對(duì)映異構(gòu)進(jìn)行研究， 得到如下結(jié)果：

1） "二價(jià)鎂纈氨酸對(duì)映異構(gòu)有H質(zhì)子以羰基O為橋、 羰基O與氨基N聯(lián)合為橋以及氨基N獨(dú)自為橋遷移等3個(gè)通道a，b和c.

2） 在水極性作用下， 二價(jià)鎂纈氨酸對(duì)映異構(gòu)是c通道具有優(yōu)勢(shì)， 決速步能壘為210.4 kJ/mol.

3） 在水極性和水分子（簇）作用下， 二價(jià)鎂纈氨酸對(duì)映異構(gòu)仍然是c通道具有優(yōu)勢(shì)， 決速步能壘下降至116.1～118.3 kJ/mol.

結(jié)果表明， 人們可利用纈氨酸鎂配合物為生命體補(bǔ)充纈氨酸和金屬鎂.

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