聚酰亞胺柔性基底紅外隔熱和保護(hù)膜的制備及性能分析

摘要： 針對(duì)聚酰亞胺具有抗高溫、 易彎折可貼敷、 良好的機(jī)械延展性和拉伸強(qiáng)度等特性， 在125 μm厚的柔性聚酰亞胺材料上制備紅外隔熱和保護(hù)膜. 在制備過(guò)程中， 通過(guò)對(duì)離子源的能量調(diào)控可提高柔性基底表面膜層的附著力， 根據(jù)最小二乘法原理構(gòu)建薄膜材料光學(xué)常數(shù)和溫度間的關(guān)系式， 以解決溫度變化對(duì)薄膜光學(xué)性能的影響. 在類(lèi)金剛石薄膜沉積中， 采用預(yù)熱處理法以解決柔性基底變形導(dǎo)致膜厚均勻性較差的問(wèn)題. 紅外光譜檢測(cè)和分析表明， 在聚酰亞胺基底上制備的紅外隔熱薄膜滿(mǎn)足使用要求.

關(guān)鍵詞： 紅外薄膜； 聚酰亞胺； 柔性基底； 類(lèi)金剛石薄膜； 制備工藝

中圖分類(lèi)號(hào)： O43""文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A""文章編號(hào)： 1671-5489（2024）06-1464-07

Preparation and Performance Analysis of Infrared Thermal Insulation and Protective Film Based on Polyimide Flexible Substrate

LI Zhuolin1， YANG Jinye2， FU Xiuhua^3，4， ZHANG Jing^3，4， DONG Suotao4， HAN Yang5

（1. Jilin Provincial Institute of Education， Changchun 130022， China;2. Hangzhou Multi IR Technology Co.， Ltd， Hangzhou 310018， China;

3. School of Optoelectronic Engineering， Changchun University of Science and Technology， Changchun 130022， China;

4. Zhongshan Institute， Changchun University of Science and Technolog

y， Zhongshan 528437， Guangdong Province， China;5. Beijing Golden Way Scientific Co.， Ltd， Beijing 100015， China）

Abstract： Polyimide had the characteristics such as resistance to high temperatures， flexibility， easy adhesion， good mechanical extensibility and

tensile strength， we prepared infrared thermal insulation and protective films on a flexible polyimide material with a thickness of 125 μm. During the preparation process， the adhesion of the film

layer on the flexible substrate could be improved by adjusting the energy of the ion source. Based on the principle of least squares， a relationship formula was established between the optical constants of the film material and temperature to solve the influence of temperature changes on the optical performance of the thin film. In the deposition of diamond-like carbon （DLC） film， the preheating method was used to solve the problem of uneven film thickness caused by the deformatio

n of the flexible substrate. The infrared spectroscopy detection and analysis show that the infrared thermal insulation film prepared on the polyimide substrate meets the usage requirements.

Keywords： infrared thin film; polyimide; flexible substrate; diamond-like carbon film; preparation process

在航空航天等領(lǐng)域， 光學(xué)元件輕量化是必然的發(fā)展趨勢(shì). 相較于光學(xué)晶體與光學(xué)玻璃， 高分子聚合物基底具有絕緣性好、 質(zhì)量輕、 可折疊、 柔韌性好等特點(diǎn)， 目前較常見(jiàn)的薄膜聚合物材料有聚酯（PET）薄膜、 聚酰亞胺（PI）薄膜和聚乙烯醇（PVA）薄膜等， 且以薄膜形式作為基底可制備多種重要的功能膜， 如隔熱膜、 導(dǎo)電膜和吸收膜等， 廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、 太陽(yáng)能電池和柔性顯示等領(lǐng)域.

近年來(lái)， 基于柔性聚酰亞胺基底相關(guān)的薄膜研究主要采用磁控濺射法沉積金屬、 導(dǎo)電材料和介質(zhì)材料^［1-7］. 文獻(xiàn)［8］在聚酰亞胺（PI）襯底上采用磁控濺射法制備薄膜， 使用HfO2和Ta2O5兩種高介電常數(shù)材料相結(jié)合的疊層結(jié)構(gòu)代替單層Ta2O5作為柵電介質(zhì)， 研究了其對(duì)器件電學(xué)性能的影響； Yin等^［1］在聚酰亞胺基底上采用離子束反應(yīng)濺射制備了可見(jiàn)、 近紅外和中紅外減反射薄膜， 其中在0.5～0.8 μm波段， 薄膜的透射率為87%， 在短波紅外1.8～2.7 μm波段， 薄膜的透射率為86%， 在中波紅外3.3～5.4 μm波段， 薄膜的透射率為78%. 對(duì)于中波紅外（3～5 μm）和長(zhǎng)波紅外（8～12 μm）波段， 在聚酰亞胺基底上， 通過(guò)熱蒸發(fā)方法沉積中遠(yuǎn)紅外波段隔熱與保護(hù)膜目前文獻(xiàn)報(bào)道較少.

本文通過(guò)熱蒸發(fā)方法沉積紅外較厚的薄膜， 以改善紅外材料在柔性基底上的附著性， 分析薄膜材料的光學(xué)常數(shù)與沉積參數(shù)的變化關(guān)系， 并研究柔性薄膜熱沉積中光學(xué)常數(shù)與溫度的變化關(guān)系， 以改善沉積類(lèi)金剛石DLC（diamond-like carbon）薄膜過(guò)程中變形導(dǎo)致均勻性較差的缺陷.

1"膜系結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

聚酰亞胺柔性膜可承受300 ℃高溫， 其熱膨脹系數(shù)為10^-5～10^-6/℃， 為驗(yàn)證紅外薄膜與聚酰亞胺基底的附著性， 設(shè)計(jì)中遠(yuǎn)紅外濾光膜， 其中薄膜在3～5μm波段反射， 在7.6～11 μm波段透射， 采用Ge/ZnS組合設(shè)計(jì)膜系， 膜厚約12 μm. 為提高膜層表面的硬度和抗摩擦力， 在薄膜最外層沉積類(lèi)金剛石DLC的膜層結(jié)構(gòu)如圖1所示. 由圖1可見(jiàn)， 膜系結(jié)構(gòu)為125 μm厚聚酰亞胺基底+黏結(jié)層+濾光膜+黏結(jié)層+DLC保護(hù)層.

兩個(gè)黏結(jié)層不僅與基底附著力好， 而且與濾光膜和DLC膜有更好的結(jié)合性. 先在PI柔性基底分別鍍單層的Ge和ZnS， 再用膠帶黏拉， 由于Ge比ZnS與基底的黏附性好， 且DLC和Ge的結(jié)合力更好， 因此黏結(jié)層均選用Ge.

2"實(shí)驗(yàn)與測(cè)試方法

先在柔性PI膜上制備濾光膜， 再用離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法（PECVD）制備DLC.

2.1"濾光膜和DLC膜的制備

采用成都CVAC真空科技有限公司生產(chǎn)的1100型真空鍍膜機(jī)， 該設(shè)備配有單“e型”電子槍、 旋轉(zhuǎn)6個(gè)阻蒸、 Kaufman離子源、 6探頭晶控和XTC/3S膜厚控制儀， 制備Ge/ZnS組合的濾光膜膜系， 第一層為Ge膜， 濾光膜沉積工藝參數(shù)列于表1.

DLC保護(hù)膜采用成都CVAC真空科技有限公司生產(chǎn)的HLWT700-Ⅵ型PECVD鍍膜機(jī)冷鍍， 該機(jī)配有美國(guó)Advanced Energy公司生產(chǎn)的大功率射頻源， 工作頻率為13.56 MHz， 無(wú)油真空系統(tǒng)， 工作氣體為Ar和C4H10混合氣體， 沉積功率為500 W.

2.2"薄膜的測(cè)試

采用美國(guó)PerkinElmer科技公司生產(chǎn)的Spectrum ONE型Fourier變換紅外光譜儀測(cè)試薄膜光譜， 由于柔性基底沉積薄膜無(wú)法實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)測(cè)量， 因此采用ZnSe陪鍍片進(jìn)行光譜測(cè)試. 薄膜耐彎折實(shí)驗(yàn)為自搭建平臺(tái)， 在標(biāo)尺上插入兩個(gè)滑塊， 其中一塊固定， 另一塊可沿軌道做往復(fù)運(yùn)動(dòng)， 實(shí)驗(yàn)原理如圖2所示. 對(duì)所沉積薄膜重復(fù)彎折10次， 記錄每次脫膜時(shí)彎折的半徑并求取平均值. 采用網(wǎng)格計(jì)數(shù)法計(jì)算氣泡面積， 將細(xì)金屬絲拉成2 mm×2 mm網(wǎng)格， 置于薄膜表面并計(jì)算氣泡占網(wǎng)格數(shù)量（所占面積不滿(mǎn)0.5按0.5計(jì)算， 超過(guò)0.5按1計(jì)算）， 其原理如圖3所示.

3"測(cè)試結(jié)果與性能分析

下面對(duì)上述的濾光膜和DLC膜進(jìn)行彎折測(cè)試， 并分析薄膜相關(guān)工藝參數(shù)的影響.

3.1"離子轟擊工藝的影響

在PI柔性基底沉積濾光膜后， 將其從真空室內(nèi)取出， 薄膜彎折破裂和彎折受力情況如圖4所示.

由圖4（A）可見(jiàn)， 當(dāng)沉積薄膜彎折時(shí)存在脫膜現(xiàn)象. 在基片表面沉積的薄膜呈片狀破碎， 且隨著薄膜的彎折， 薄膜裂紋急劇產(chǎn)生并從基底表面脫落. 薄膜破裂具有一定的規(guī)律性， 在將薄膜向內(nèi)卷曲時(shí)主要沿彎折方向破裂， 這是由于薄膜對(duì)柔性基底的附著力較差所致. 由圖4（B）可見(jiàn)， 在承受較大外力彎折時(shí)， 薄膜彎折形成的圓環(huán)半徑隨擠壓力的增大而減小， 薄膜和基底的連接層受向內(nèi)卷曲的擠壓力傳遞至膜層， 并產(chǎn)生一個(gè)橫向力對(duì)薄膜進(jìn)行剪壓， 使薄膜有沿基底水平方向滑移傾向， 這些橫向滑移的力在薄膜內(nèi)部某處聚集， 當(dāng)聚集的力足夠大時(shí)迫使薄膜向外膨脹以釋放外加力對(duì)薄膜的壓迫， 最終導(dǎo)致脫膜. 同時(shí)薄膜是一個(gè)固定體積且質(zhì)地較脆的層狀結(jié)構(gòu)， 當(dāng)外力向內(nèi)擠壓時(shí)， 為不斷釋放積聚的力導(dǎo)致形成鏈?zhǔn)狡屏眩?如圖4（C）所示， 其外觀(guān)反應(yīng)如圖4（A）所示.

通過(guò)提高薄膜基底與沉積第一層薄膜的附著力， 即提高擠壓時(shí)薄膜和基底的附著力可解決薄膜脫膜和破裂問(wèn)題. 經(jīng)過(guò)分析， 將基底清潔并改善薄膜沉積第一層時(shí)的工藝條件可增大基底附著力. 用常規(guī)方法無(wú)法清潔PI柔性基底， 離子輔助作用可用于基底清洗， 并可提高基底對(duì)蒸發(fā)鍍膜材料的吸附， 本文通過(guò)優(yōu)化離子輔助沉積參數(shù)， 提高了膜層的附著力.

對(duì)于Kaufman離子源， 離子所獲得的凈加速能量為陽(yáng)極電壓和屏極電壓之和. 在實(shí)驗(yàn)中控制陽(yáng)極電壓為50 V， 調(diào)節(jié)屏極電壓， 在不同屏極電壓下進(jìn)行清洗和用于第一層薄膜沉積.

對(duì)沉積光學(xué)薄膜取30 mm×30 mm大小進(jìn)行彎折實(shí)驗(yàn)， 結(jié)果列于表2.

由表2可見(jiàn)， 隨著屏極電壓的增加， 彎曲半徑逐漸減小， 但屏極電壓過(guò)大時(shí)也會(huì)導(dǎo)致薄膜平均反射率降低， 并出現(xiàn)脫膜現(xiàn)象. 這是由于隨著屏極電壓的增大， 離子

源能量提升， 使其對(duì)基底的清潔程度得到提升， 從而防止了基底表面吸附污漬導(dǎo)致產(chǎn)生脫膜現(xiàn)象， 同時(shí)更高能量的離子轟擊使薄膜表面吸附的氣體脫附， 降低了由于吸附氣體導(dǎo)

致的薄膜附著力下降. 更高能量的輔助沉積增強(qiáng)對(duì)基底的刻蝕程度使基底表面更粗糙， 增大了薄膜沉積時(shí)的吸附面積， 且對(duì)沉積時(shí)吸附在基底表面的刻蝕增強(qiáng)， 使吸附較弱的離子

被剝離， 留下附著較牢固的粒子沉積成膜， 進(jìn)一步增強(qiáng)了薄膜附著力. 當(dāng)離子源能量過(guò)大時(shí)， 對(duì)薄膜表面刻蝕嚴(yán)重， 使薄膜與基底結(jié)合性降低導(dǎo)致脫膜.

3.2"溫度對(duì)薄膜光譜性能的影響

在沉積薄膜過(guò)程中， 即使真空室不加溫， 蒸發(fā)源和離子源放熱使真空室內(nèi)溫度呈上升趨勢(shì)， 結(jié)果如圖5所示.

由圖5可見(jiàn)， 隨著鍍膜時(shí)間的增加， 真空室內(nèi)的溫度不斷上升， 且前期上升速度較快， 后期穩(wěn)定在120 ℃附近， 前期真空室內(nèi)溫度為室溫， 當(dāng)使用電子槍進(jìn)行Ge層沉積時(shí)， 真空

室內(nèi)釋放的熱量較大， 當(dāng)電阻蒸發(fā)ZnS層時(shí)， 釋放的熱量小于電子槍的熱量， 溫度略下降， 溫度呈波動(dòng)式上升并在120 ℃時(shí)接近平衡. 用光譜儀對(duì)沉積薄膜進(jìn)行測(cè)量， 結(jié)果如圖6所示.

由圖6可見(jiàn)， 除基底存在吸收外， 沉積薄膜和設(shè)計(jì)的光譜存在較大差異， 且在8～12 μm波段透射率誤差增大， 這是由于真空室內(nèi)溫度變化導(dǎo)致薄膜材料光學(xué)常數(shù)改變所致.

設(shè)置溫度變化為70～120 ℃， 梯度10 ℃， 在ZnSe基底上分別沉積Ge和ZnS單層膜， 并計(jì)算擬合光學(xué)常數(shù)， 折射率在波長(zhǎng)為3.5 μm時(shí)隨溫度變化的趨勢(shì)如圖7所示.

由于實(shí)驗(yàn)中各層溫度不是一個(gè)穩(wěn)定值， 該值在不斷進(jìn)行較小的波動(dòng)， 因此需對(duì)所得光學(xué)常數(shù)進(jìn)行擬合， 以獲得更高精度的折射率. 根據(jù)最小二乘法擬合原理， 分別采用多項(xiàng)式函數(shù)和Gauss函數(shù)對(duì)光學(xué)常數(shù)隨溫度變化曲線(xiàn)進(jìn)行擬合， 通過(guò)比較不同函數(shù)誤差， 選擇誤差平方和最小的函數(shù)作為最優(yōu)擬合曲線(xiàn). 對(duì)Ge單層膜分別采用三次多項(xiàng)式擬合和Gauss擬

合， 得到擬合曲線(xiàn)如圖8所示. 由圖8可見(jiàn)， 三次多項(xiàng)式擬合精度相對(duì)更高. Ge膜的折射率y和溫度x間的擬合函數(shù)為

y=3.867 29+0.006 45x-3.372 44E-5x2+3.877 41E-8x3.（1）

用相同方法對(duì)ZnS膜折射率y和溫度x間的函數(shù)關(guān)系進(jìn)行擬合， 得到擬合曲線(xiàn)如圖9所示， 其擬合函數(shù)關(guān)系式為

y=-0.652 25+0.082 53x-7.747 22E-4x2+2.438 62E-6x3.（2）

由式（1）和式（2）可得在室溫到120 ℃間對(duì)應(yīng)Ge和ZnS的折射率. 利用擬合的溫度變化計(jì)算各層的折射率以?xún)?yōu)化膜系設(shè)計(jì)，

修改膜系后測(cè)量的光譜曲線(xiàn)如圖10所示.

由圖10可見(jiàn)， 薄膜光學(xué)性能得到明顯改善， 在3～5 μm波段， 薄膜的平均透射率為0.69%， 在8～12 μm波段， 薄膜的平均透射率為81.03%.

3.3"基底放氣和預(yù)熱處理

在沉積光學(xué)層和黏結(jié)層后需在外層沉積DLC以提高薄膜耐摩擦性^［9-12］， 采用耐高溫雙面膠作為黏附層， 將已沉積的柔性介質(zhì)膜平整貼敷于PECVD鍍膜設(shè)備工件臺(tái)上. DLC薄膜顏色差異如圖11所示. 由圖11可見(jiàn)， 外層DLC沉積有明顯氣泡且氣泡處顏色與周?chē)∧ゎ伾町愝^大.

DLC薄膜在沉積過(guò)程中， 主要是射頻等離子體對(duì)基底作用， 其沉積速率與基底溫度的關(guān)系較大. 柔性基底相較于硬質(zhì)基底易于變形且具有更高的水氧吸附性， 當(dāng)高溫等離子體作用于基底表面時(shí)， 基底和黏結(jié)層溫度急劇升高， 釋放大量氣體分子， 釋放的氣體分子在膜層底部聚集形成氣泡， 使薄膜和基板分離， 基底的溫度差異使沉積厚度不同， 最終導(dǎo)致薄膜的顏色差異明顯.

為在基底表面沉積均勻性良好DLC薄膜， 需對(duì)薄膜和黏結(jié)層進(jìn)行熱處理以降低高溫放氣. 將100 mm×140 mm已沉積的介質(zhì)膜進(jìn)行高溫預(yù)處理30 min后， 在高真空環(huán)境下降至室溫， 隨

后沉積DLC薄膜. 對(duì)產(chǎn)生的氣泡面積用2 mm×2 mm網(wǎng)格進(jìn)行統(tǒng)計(jì)， 氣泡個(gè)數(shù)和氣泡面積如圖12所示. 由圖12可見(jiàn)， 隨著預(yù)熱處理溫度的升高， 氣泡面積和氣泡個(gè)數(shù)均逐漸降低，

在170 ℃時(shí)， 沉積的DLC薄膜無(wú)氣泡產(chǎn)生， 整體薄膜達(dá)到較好的均勻性， 如圖13所示. 對(duì)沉積DLC后的薄膜進(jìn)行測(cè)量， 結(jié)果表明： 在3～5 μm波段， 薄膜的平均透射率為0.79%； 在8～12 μm波段， 薄膜的平均透射率為80.03%.

綜上， 本文結(jié)合柔性基底和薄膜材料特性， 借助膜系設(shè)計(jì)軟件進(jìn)行優(yōu)化和反演， 最終采用熱蒸發(fā)和化學(xué)氣相沉積方法實(shí)現(xiàn)了紅外3～5 μm低透射， 8～12 μm高透射薄膜的設(shè)計(jì)和制備.

根據(jù)彎折實(shí)驗(yàn)結(jié)果不斷優(yōu)化離子源能量， 最終解決了薄膜脫膜缺陷， 克服了聚酰亞胺基底沉積紅外介質(zhì)材料脫膜的問(wèn)題. 基于最小二乘法原理， 通過(guò)尋求最佳擬合， 建立了折射率和溫度間的關(guān)系式， 對(duì)薄膜初始設(shè)計(jì)進(jìn)行修正， 提高了制備精度， 改善了薄膜的光譜性能. 通過(guò)預(yù)熱處理解決了沉積DLC薄膜過(guò)程中放氣量較大的問(wèn)題， 改善了DLC薄膜均勻性， 從而滿(mǎn)足隔熱和保護(hù)膜的性能要求.

參考文獻(xiàn)

［1］"YIN J J， FAN B， DU J F， et al. Fabrication of a Composite Film Optic with High

Transmittance in Vis and IR Regions for an Optical System ［J］. Coatings， 2023， 13（5）： 811-1-811-10.

［2］"YIN J J， HUI H H， FAN B， et al. Preparation and Properties of Polyimide Composit

e Membrane with High Transmittance and Surface Hydrophobicity for Lightweight Optical System ［J］. Membranes， 2022， 12（6）： 592-1-592-11.

［3］"KASHIF S， MICHELI V， BARTALI R， et al. Synthesis of Nb-Doped TiO2 F

ilms on Rigid and Flexible Substrates at Low Temperature ［J］. Modern Physics Letters B， 2019， 33（26）： 1950313-1-1950313-11.

［4］"王春旭， 喬旭東， 宋明星， 等. 含芴聚酰亞胺的合成與表征 ［J］. 吉林大學(xué)學(xué)報(bào)（理學(xué)版）， 2016， 54（5）： 1173-1176. （WANG C X， QIAO X D， SON

G M X， et al. Synthesis and Characterization of Polyimide Containing Fluorene Group ［J］. Journal of Jilin University （Science Edition）， 2016， 54（5）： 1173-1176.）

［5］"陳琳， 張宇菲， 馮洋， 等. 柔性透明ITO導(dǎo)電聚酰亞胺薄膜的制備及光電性能 ［J］. 塑料工業(yè)， 2021， 49（9）： 148-153. （CHEN L， ZHANG Y F， FENG Y， et al. Preparation

of Flexible Transparent ITO Conductive Polyimide Films and Their Optical and Electrical Properties ［J］. China Plastics Industry， 2021， 49（9）： 148-153.）

［6］"高恒蛟， 徐友慧， 熊玉卿， 等. 直流磁控濺射技術(shù)在柔性基底上制備光電屏蔽薄膜的研究 ［J］. 表面技術(shù)， 2021， 50（3）： 225-231. （GAO H J， XU Y H， XIONG Y Q， et al. Study

on Preperation of Photoelectric Shielding Film by DC Magnetron Sputtering Technology on Flexible Polyimide Substrate ［J］. Surface Technology， 2021， 50（3）： 225-231.）

［7］"程健， 董華， 張建倫， 等. 以PI為基底的金薄膜導(dǎo)熱導(dǎo)電性能研究 ［J］. 電子元件與材料， 2019， 38（1）： 28-35. （CHENG J， DONG H， ZHANG J L， et al. Study of Thermal and Electrical Conductivity of Gold Films Coated on the PI Substrate ［J］. Electronic Components and Materials， 2019， 38（1）： 28-35.）

［8］"MUSIL J. Hard and Superhard Nanocomposite Coatings ［J］. Surface and Coatings Technology， 2000， 125（1/2/3）： 322-330.

［9］"LIN Y Y， ABDUL W Z， ZHOU Z F， et al. Development of Diamond-Like Carbon （DLC

） Coatings with Alternate Soft and Hard Multilayer Architecture for Enhancing Wear Performance at High Contact Stress ［J］. Surface and Coatings Technology， 2017， 320： 7-12.

［10］"楊思遠(yuǎn)， 鄔奕欣， 吳小倩， 等. 類(lèi)金剛石薄膜應(yīng)用與制備技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀 ［J］. 黑龍江科學(xué)， 2021， 12（16）： 20-24. （YANG S Y， WU Y X， WU X Q，

et al. Development of Diamond-Like Film Application and Preparation Technology ［J］. Heilongjiang Science， 2021， 12（16）： 20-24.）

［11］"劉士軍， 李錢(qián)陶， 熊長(zhǎng)新， 等. 用于紅外光學(xué)窗口的多層保護(hù)膜 ［J］. 紅外與激光工程， 2013， 42（1）： 185-189. （LIU S J， LI Q T， XIONG C X

， et al. Multilayer Protective Coatings for IR Optical Windows ［J］. Infrared and Laser Engineering， 2013， 42（1）： 185-189.）

［12］"何光宗， 賀芳， 熊長(zhǎng)新， 等. 大面積硫化鋅窗口紅外保護(hù)膜設(shè)計(jì)與制備 ［J］. 光學(xué)與光電

技術(shù)， 2015， 13（5）： 71-74. （HE G Z， HE F， XIONG C X， et al. Design and Deposition of Infrared Protective Coatings on Large Area ZnS Window ［J］. Optics and Optoelectronic Technology， 2015， 13（5）： 71-74.）

（責(zé)任編輯： 王"健）