具有超高陽(yáng)離子染料去除能力的磺酸功能化球形共價(jià)有機(jī)框架

顏艷紅，吳鍶敏，嚴(yán)逸倫，湯西豪，蔡松亮，鄭盛潤(rùn)，章偉光，顧鳳龍

（華南師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,環(huán)境理論化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州510006）

隨著有機(jī)染料在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用，大量染料廢水的排放對(duì)環(huán)境和人類健康構(gòu)成了嚴(yán)重威脅［1］.這些染料通常有毒甚至致癌并難以降解，對(duì)熱、光和氧化劑具有良好的穩(wěn)定性，并在水中具有較高的溶解能力［2］.通常，吸附被認(rèn)為是一種簡(jiǎn)單、有效且無(wú)損的方法.到目前為止，活性炭、沸石、黏土等傳統(tǒng)吸附劑發(fā)展得較成熟，但因其容量有限、吸附動(dòng)力學(xué)和選擇性差等缺點(diǎn)限制了它們的廣泛應(yīng)用［3］.因此，探索具有快速吸附動(dòng)力學(xué)和高吸附容量的新型吸附劑用于染料的去除具有重要的研究意義且富有挑戰(zhàn)性.

共價(jià)有機(jī)框架（COFs）是一類由有機(jī)構(gòu)筑單元通過(guò)共價(jià)鍵連接形成具有周期性的多孔晶態(tài)高分子聚合物.由于COFs具有密度低、穩(wěn)定性好、比表面積高、易于功能化等特點(diǎn)，使它們可應(yīng)用于氣體存儲(chǔ)分離［4］、化學(xué)傳感［5］、色譜分離［6，7］、藥物運(yùn)輸［8］和催化［9］等不同領(lǐng)域.近年來(lái)，COFs已被證實(shí)可作為吸附劑用于有機(jī)染料的去除［10～19］.如一種摻入雙吡啶鎓的聚陽(yáng)離子COF，由于靜電相互作用，對(duì)水中多種陰離子有機(jī)染料污染物呈現(xiàn)出高吸附能力［12］.Loh等［11］設(shè)計(jì)合成了一種水楊醛縮苯胺類COF，通過(guò)改變?nèi)軇┌l(fā)生可逆互變異構(gòu).并在尺寸排斥、選擇性離子結(jié)合或官能團(tuán)的基礎(chǔ)上進(jìn)行染料分離.Yan等［10］通過(guò)一鍋法合成羧基功能化COF用于三苯甲烷染料吸附，其引入的羧基可與陽(yáng)離子有機(jī)污染物發(fā)生強(qiáng)相互作用，能快速、高效地去除三苯基甲烷染料.研究發(fā)現(xiàn)，含磺酸基的改性材料，如纖維素［20］、復(fù)合材料［17，21］和金屬有機(jī)框架［22］，因?yàn)槠潇o電相互作用位點(diǎn)，可以提高染料的吸附能力.因此，若在COFs框架結(jié)構(gòu)中引入磺酸基，所得陰離子型COFs因其能與陽(yáng)離子型染料發(fā)生較強(qiáng)的靜電相互作用從而提高其吸附能力.

本文用三醛基間苯三酚（TFP）與2，2′-聯(lián)苯胺二磺酸（BDSA）通過(guò)席夫堿反應(yīng)制備了一種磺酸功能化的COF（TFP-BDSA），研究了其對(duì)亞甲基藍(lán)（MLB）、結(jié)晶紫（CV）、羅丹明B（RhB）、甲基橙（MO）和熒光素鈉（FS）的吸附能力，并對(duì)其吸附機(jī)理進(jìn)行了探討.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

三醛基間苯三酚（TFP）購(gòu)于上海騰騫生物技術(shù)有限公司；2，2′-聯(lián)苯胺二磺酸（BDSA）、亞甲基藍(lán)（MLB）、結(jié)晶紫（CV）、羅丹明B（RhB）、甲基橙（MO）和熒光素鈉（FS）購(gòu)于阿拉丁試劑有限公司；N，N′-二甲基乙酰胺（DMAC）、N，N′-二甲基甲酰胺（DMF）、叔丁醇（BuOH）、四氫呋喃（THF）、甲醇和丙酮購(gòu)自天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；以上試劑均為分析純.

UltimaⅣ型X射線粉末衍射儀（PXRD，日本Rigaku公司）；Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，美國(guó)Perkin-Elmer公司）；STA 409型熱重分析儀（德國(guó)耐馳公司）；ZEISS Gemini 500型掃描電子顯微鏡（德國(guó)Zeiss公司）；UV-2700型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-Vis，日本島津公司）；ASAP 2460型比表面積儀（美國(guó)麥克公司）；Zetasizer Nano ZS90型電位分析儀（英國(guó)Malvern公司）.

1.2 TFP-BDSA的合成

將TFP（8.4 mg，0.04 mmol）和BDSA（20.6 mg，0.06 mmol））置于反應(yīng)瓶中，加入0.1 mL DMAC和0.9 mL BuOH后超聲10 min使其分散均勻，然后加入0.1 mL 6 mol/L乙酸溶液.對(duì)混合物進(jìn)行冷凍-脫氣-解凍循環(huán)3次后置于120 °C恒溫烘箱內(nèi)反應(yīng)72 h，取出反應(yīng)管冷卻至室溫后過(guò)濾，依次用DMF、THF和丙酮洗滌，真空干燥后得到TFP-BDSA紅色固體粉末（產(chǎn)率為72%）.

1.3 染料吸附分離實(shí)驗(yàn)

為了探究磺酸功能化COF對(duì)不同染料的吸附性能，選擇陽(yáng)離子型的MLB，CV，RhB及陰離子型的FS和MO作為研究對(duì)象.

將5 mg活化處理的TFP-BDSA粉末置于離心管中，加入10 mL 20 mg/L不同的染料水溶液進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn).在給定時(shí)間收集2 mL上層清液并通過(guò)0.22μm水系濾膜進(jìn)行UV-Vis吸光度測(cè)試，測(cè)試后立即倒回原始環(huán)境中.該方式同樣可用于混合染料的分離測(cè)試，配制MLB/RhB，MLB/MO，RhB/MO，MLB/FS，CV/FS和MLB/CV/RhB/MO/FS的混合染料，將5 mg TFP-BDSA添加到10 mL混合染料溶液中.為了確定材料的最大吸附量，將3 mg COF分散在12 mL不同初始濃度的染料中，并置于黑暗環(huán)境于室溫下攪拌48 h，離心收集上層清液，通過(guò)UV-Vis測(cè)試吸光度.

平衡吸附量的計(jì)算公式如下：

式中：V（L）是溶液的體積；c0，ct和ce（mg/L）分別為反應(yīng)初始時(shí)刻、給定時(shí)刻（t）和反應(yīng)平衡時(shí)染料溶液的濃度；m（g）是吸附劑質(zhì)量；qt（mg/g）為反應(yīng)t時(shí)刻的吸附量；qe（mg/g）為平衡時(shí)的吸附量.

2 結(jié)果與討論

2.1 TFP-BDSA的表征

TFP-BDSA是由TFP和BDSA在溶劑熱條件下發(fā)生縮合反應(yīng)得到（Scheme 1）.從圖1（A）譜線c可見(jiàn)，2種單體的PXRD衍射峰完全消失，證實(shí)了兩者發(fā)生縮合反應(yīng).所得產(chǎn)物在2θ=4.8°，6.8°，11.7°和24.5°處呈現(xiàn)出較弱的衍射峰，說(shuō)明形成了具有一定結(jié)晶度的磺酸基功能化TFP-BDSA COF材料，這與無(wú)定形多孔聚合物不同［17］.由于磺酸基團(tuán)具有較大空間位阻和靜電排斥作用，在一定程度上阻止了COF層與層之間有效的π-π堆積而導(dǎo)致結(jié)晶性偏低［23，24］.為了進(jìn)一步確定TFP-BDSA的晶體結(jié)構(gòu)，利用Materials Studio軟件模擬了幾種結(jié)構(gòu)模型［25］（圖S1，見(jiàn)本文支持信息）.如圖1（A）所示，所得實(shí)驗(yàn)的PXRD譜圖與AA斜堆積模式較吻合.晶胞參數(shù)分別為a=2.764 nm，b=2.978 nm，c=0.655 nm；α=36.98°，β=91.29°和γ=118.79°（表S1，見(jiàn)本文支持信息）.如圖1（B）和1（C）所示，二維TFP-BDSA層與層之間的堆疊發(fā)生了位移，這種由于引入側(cè)鏈基團(tuán)而導(dǎo)致層與層之間堆積方式發(fā)生改變的現(xiàn)象與已報(bào)道的其它含側(cè)鏈COFs中所觀察到的現(xiàn)象相類似［26］.

Scheme 1 Synthesis of TFP-BDSA COF

Fig.1 PXRD patterns of TFP(a),BDSA(b),TFP-BDSA(c)and TFP-BDSA with inclined structure(d)(A),top view(B)and side view(C)of the simulated inclined structure of TFP-BDSA

如圖2（A）所示，與單體TFP和BDSA的紅外光譜相比，TFP-BDSA在氨基（3200～3400 cm-1）和醛基（1644 cm-1）處的伸縮振動(dòng)信號(hào)明顯減弱，說(shuō)明2種單體之間發(fā)生了席夫堿反應(yīng).同時(shí)，由于C=C（1598 cm-1）和C—N（1226 cm-1）伸縮振動(dòng)特征峰的出現(xiàn)，表明在TFP-BDSA中形成了烯醇-酮互變異構(gòu)結(jié)構(gòu).此外，1100和1043 cm-1處的信號(hào)峰可歸屬為—SO3H基團(tuán)，這證實(shí)TFP-BDSA含有—SO3H功能基團(tuán)［23，27］.圖2（B）的熱重分析結(jié)果顯示，TFP-BDSA在270℃左右仍表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性.TFP-BDSA的Zeta電位分布圖如圖2（C）所示，說(shuō)明該磺酸基功能化COF帶負(fù)電，有利于與帶正電荷的染料分子相互作用.SEM表征結(jié)果表明，TFP-BDSA呈尺寸較為均一的球形形貌［圖2（D）］，這與無(wú)定形TpBd-（SO3）2的形貌不同［17］.

在77 K下測(cè)試了COF完全活化后的氮?dú)馕?脫附等溫線，結(jié)果如圖S2（A）所示（見(jiàn)本文支持信息），TFP-BDSA對(duì)氮?dú)獾奈降葴鼐€屬于Ⅳ型，表明了介孔結(jié)構(gòu)的存在.TFP-BDSA的BET比表面積僅為12 m2/g，可能是由于COF結(jié)晶度低以及孔道被大量的磺酸基團(tuán)占據(jù)所導(dǎo)致，這與已報(bào)道的功能化COFs相類似［8，28］.比表面積小的COF材料也能表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性能，如Li等［28］合成的酰胺基COF其比表面積僅為3.5 m2/g，但其對(duì)金屬鉛（Ⅱ）吸附容量達(dá)185.7 mg/g.此外，利用非局域密度泛函理論計(jì)算孔徑分布，結(jié)果見(jiàn)本文支持信息圖S2（B），TFP-BDSA的孔徑分布主要集中在2.3 nm.同時(shí)，孔徑分布圖還含有9.4和37.2 nm處的弱峰，這可能是由于該球形COF聚集時(shí)產(chǎn)生的空隙所引起的.

Fig.2 FTIR spectra of TFP(a),BDSA(b)and TFP-BDSA(c)(A),TGA curve(B),zeta potential(C)and SEM image(D)of TFP-BDSA

2.2 TFP-BDSA對(duì)染料的吸附和分離

為了更好研究TFP-BDSA的吸附性能，選用具有不同電荷和尺寸大小的有機(jī)染料，即帶正電的MLB，CV，RhB和帶負(fù)電的FS，MO，如表S2（見(jiàn)支持信息）所示.

時(shí)刻t（min）時(shí)的染料去除效率（Removal efficiency,RE，%）可以使用以下式計(jì)算：

Fig.3 UV-Vis spectra of MLB(A),CV(B),RhB(C),FS(D),MO(E)and dye adsorption as a function of time by TFP-BDSA(F)in aqueous solutions at different times during the adsorption process with TFP-BDSA as the host

如圖3所示，所有帶正電荷的染料均能被TFP-BDSA COF迅速吸附.其中MLB和CV在10 min內(nèi)去除率高達(dá)98.8%和96.0%［圖3（A）和（B）］.吸附前后染料溶液顏色的變化［圖3（A）和（B）的插圖］也表明這些染料幾乎被吸附完全.而分子空間尺寸較大的RhB，在120 min后去除率為97.3%［圖3（C）］.這些結(jié)果表明TFP-BDSA COF可有效去除水中的陽(yáng)離子染料.對(duì)比圖3（F）和表S2，陽(yáng)離子染料MLB，CV和RhB的去除率在相同條件（60 min）下分別為99.9%，99.4%和90.2%，去除率隨著染料尺寸的增大而減小，說(shuō)明對(duì)染料具有尺寸效應(yīng)［29，30］.而對(duì)于陰離子染料，MO和FS的去除率僅有0.9%和7.2%［圖3（D）和（E）］.可能是MO的靜電排斥作用使其難以被吸附，而FS仍有7.2%被吸附則可能是其共軛結(jié)構(gòu)和更多的氧原子使TFP-BDSA與FS分子之間存在較強(qiáng)的氫鍵和π-π堆積作用.

通過(guò)單組分染料吸附實(shí)驗(yàn)中陰陽(yáng)離子染料顯著性差異，多組分吸附實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證了陽(yáng)離子染料的選擇性吸附.結(jié)果如圖4所示，MLB/RhB的混合溶液在第10 min從藍(lán)色變?yōu)闇\紅色，相應(yīng)吸收強(qiáng)度變化更為明顯，MLB有關(guān)的吸收峰強(qiáng)度急劇下降，與RhB有關(guān)的吸收峰強(qiáng)度呈緩慢下降趨勢(shì).經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間，RhB被進(jìn)一步吸附，60 min后仍未去除完全［圖4（A）］，同時(shí)也驗(yàn)證尺寸選擇性差異.對(duì)于MLB/MO和RhB/MO混合染料［見(jiàn)圖4（B）和本文支持信息圖S3（A）］，MLB和RhB可以被吸附，而MO幾乎未被吸附.對(duì)于MLB/FS和CV/FS混合染料［見(jiàn)圖4（C）和本文支持信息圖4（C）和圖S3（B）］，F(xiàn)S吸收強(qiáng)度明顯降低，可能是由于陰陽(yáng)離子染料吸引聚集發(fā)生共吸附［31］，但TFP-BDSA框架與FS分子之間強(qiáng)的靜電排斥作用導(dǎo)致最終只有少量的FS被吸附.溶液的顏色也從混合后的綠色和褐色變?yōu)镕S自身的熒光黃色［見(jiàn)圖4（B）和（C）］.通常，實(shí)際的水污染中是會(huì)同時(shí)存在多種染料，故將上述染料混合在一起，加入TFP-BDSA粉末進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn).顯然MLB/CV/RhB/FS/MO混合染料的顏色從暗綠藍(lán)色變?yōu)槌壬垡?jiàn)圖4（D）插圖］.在UV-Vis光譜中，MLB，CV和RhB所屬的吸收峰強(qiáng)度明顯下降，并且在90 min后MLB和CV吸收峰幾乎消失.而FS和MO的吸收峰強(qiáng)度則變化不大［圖4（D）］.由此說(shuō)明不僅能從水溶液中去除污染物染料，而且還可實(shí)現(xiàn)不同類型染料的有效分離.

Fig.4 UV-Vis spectra of the mixed dye aqueous solution containing MLB/RhB(A),MLB/MO(B),CV/FS(C)and MLB/CV/RhB/MO/FS(D)at given times during the adsorption process with TFP-BDSA as the adsorbent

2.3 吸附等溫線和動(dòng)力學(xué)

吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)研究可以用于評(píng)估吸附劑吸附溶質(zhì)的速率快慢，通過(guò)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，從而探討其吸附機(jī)理.本文通過(guò)擬一級(jí)和擬二級(jí)方程研究了所有陽(yáng)離子染料的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)（見(jiàn)本文支持信息表S3）.結(jié)果見(jiàn)表1、表S4、圖S4和圖S5（本文支持信息），所有的陽(yáng)離子染料的相關(guān)系數(shù)（R2）皆高于0.999，并且理論與實(shí)驗(yàn)平衡吸附容量相當(dāng)，表明數(shù)據(jù)與擬二級(jí)方程具有更好的一致性，說(shuō)明染料吸附過(guò)程受化學(xué)吸附的控制，這種吸附涉及電子共享或電子的得失［32］.k2是擬二級(jí)吸附的速率常數(shù)，可用來(lái)評(píng)估吸附劑吸附溶質(zhì)的速率快慢，速率常數(shù)的大小順序?yàn)閗2（MLB）＞k2（CV）＞k2（RhB）.這里，MLB和CV具有較小的分子和較低的分子量可以以較小的傳質(zhì)阻力更快地移動(dòng)使其更快被吸附［33］.盡管RhB吸附速率不及尺寸較小的染料快，但仍顯示出其良好的吸附能力.

Table 1 Kinetic parameters of the Pseudo-second-order model for MLB,CV and RhB adsorption on TFP-BDSA

為了進(jìn)一步考察TFP-BDSA的染料吸附能力，使用不同初始濃度的染料進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，得到如圖5（A）所示的吸附等溫線.采用Langmuir，F(xiàn)reundlich和Themkin 3種方程來(lái)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［30］，結(jié)果如表S3所示.擬合結(jié)果的詳細(xì)信息見(jiàn)本文支持信息表S5和圖S6，MLB，CV和RhB在TFP-BDSA上的吸附最符合Langmuir等溫模型，相關(guān)系數(shù)R2的值分別為0.99582，0.99776和0.98909，表明MLB，CV和RhB的吸附屬于單分子層吸附.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TFP-BDSA對(duì)MLB，CV和RhB的最大吸附容量分別高達(dá)1116，1429和1638 mg/g［圖5（A）］.與其它已報(bào)道的COFs材料相比（表2），TFP-BDSA對(duì)CV和RhB的吸附能力是迄今最高的.

Fig.5 Adsorption isotherms(A)and Langmuir isotherms(B)of MLB,CV and RhB on TFP-BDSA

Table 2 Comparison of MLB,CV and RhB adsorption capacity in different crystalline COFs

2.4 吸附機(jī)理

闡明吸附機(jī)理至關(guān)重要，通過(guò)合理設(shè)計(jì)和功能化以增強(qiáng)主體框架與客體分子相互作用來(lái)提高對(duì)染料分子的捕獲和分離性能［10～12］.如圖6（A）所示，對(duì)于TFP-BDSA@MLB，歸屬于MLB的1398和1339 cm-1特征峰在被吸附后藍(lán)移至1391和1333 cm-1，表明COF與有機(jī)染料之間存在π-π堆積等作用［33］.而吸附CV后，TFP-BDSA@CV上出現(xiàn)了來(lái)自于CV的1635和1169 cm-1處的特征峰［圖6（B）］，吸附RhB后，TFP-BDSA@RhB上出現(xiàn)了歸屬于RhB的1412，1338，1238和1179 cm-1特征峰［圖6（C）］，也表明TFP-BDSA成功捕獲了目標(biāo)染料分子［30，33］.TFP-BDSA@dye在1297 cm-1（苯環(huán)骨架）和1226 cm-1（C—N鍵）處的特征峰發(fā)生改變，是由于COF框架與染料分子相互作用引起的［33］.此外，TFP-BDSA中1200～1000 cm-1范圍內(nèi)的特征峰（—SO3H基團(tuán)）在吸附染料后中變寬變?nèi)?，表明COF框架中的磺酸根與染料之間發(fā)生靜電等作用.

Fig.6 FTIR spectra of dyes,TFP-BDSA before and after adsorption of MLB(A),CV(B)and RhB(C),zeta potential of TFP-BDSA before and after adsorption of different dyes(D)

如圖6（D）所示，TFP-BDSA在染料吸附之前具有較高的負(fù)zeta電位（-46.8 mV），表明其更傾向于吸附陽(yáng)離子染料.同時(shí)，TFP-BDSA孔徑約為2.3 nm，可以讓目標(biāo)染料進(jìn)入骨架并與孔壁上的磺酸基相互作用.隨后測(cè)試了TFP-BDSA@dye的電位，吸附陽(yáng)離子型染料后COF的zeta電位明顯增加而吸附陰離子型染料后電位無(wú)明顯變化，進(jìn)一步說(shuō)明COF材料和陽(yáng)離子染料之間存在較強(qiáng)的靜電作用.同時(shí)Zeta電位仍為負(fù)值，證明存在離子交換過(guò)程［32］.以上結(jié)果表明，TFP-BDSA對(duì)陽(yáng)離子染料的吸附是由靜電作用、π-π堆積作用和離子交換等多種因素共同作用的結(jié)果［10～12，17］，而對(duì)陰離子染料的吸附則會(huì)受到靜電排斥力的影響.因此，TFP-BDSA對(duì)陰離子、陽(yáng)離子染料的吸附動(dòng)力學(xué)和容量有明顯差異，這可以促進(jìn)不同電性染料的分離.

2.5 解吸附和循環(huán)實(shí)驗(yàn)

吸附材料的可重復(fù)使用性對(duì)實(shí)現(xiàn)其工業(yè)應(yīng)用具有重要意義，因此，還探究了TFP-BDSA對(duì)不同陽(yáng)離子型染料的吸附-解吸循環(huán)實(shí)驗(yàn).將負(fù)載有染料的TFP-BDSA在5 mL含HCl（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%）飽和氯化鈉乙醇溶液中攪拌直至染料完全釋放，然后離心收集粉末，使用甲醇進(jìn)行活化、真空干燥后再次進(jìn)行染料吸附.如圖S7（見(jiàn)本文支持信息）所示，TFP-BDSA對(duì)3種不同的陽(yáng)離子型染料MLB，CV和RhB的吸附表現(xiàn)出良好的可重復(fù)性，重復(fù)使用3次后其去除率仍保持90%以上.

3 結(jié) 論

通過(guò)溶劑熱法合成了一種磺酸基功能化球形TFP-BDSA COF材料.用制備的TFP-BDSA COF可作為吸附劑用于水中染料的去除.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該材料能選擇性吸附和分離陽(yáng)離子染料.制備的TFP-BDSA對(duì)染料分子MLB，CV和RhB表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力，其最大吸附容量分別高達(dá)為1116，1429和1638 mg/g，表明磺酸功能化COFs材料能高效地去除目標(biāo)污染物，是一類有巨大潛力的吸附材料.

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