具有不對稱孔道結(jié)構(gòu)的小介孔二氧化硅粒子的合成及其高分子雜化膜的構(gòu)建

童 誠，吳文韜，王 挺

（1.浙江工商大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,杭州310012；2.太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,太原030024）

由于具有穩(wěn)定、高效且無相轉(zhuǎn)移的優(yōu)勢，膜分離技術(shù)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于環(huán)境、化工和醫(yī)藥等領(lǐng)域［1～3］.對于超濾、納濾、反滲透及滲透汽化膜過程，膜材料都是膜分離技術(shù)得以成功應(yīng)用的核心因素［1～3］.其中，高分子材料由于具有易成膜的特性而在多種領(lǐng)域中成為構(gòu)建高性能分離膜的首選基材，并且得到了廣泛成熟的工業(yè)應(yīng)用，如用于超濾膜的聚偏氟乙烯（PVDF）［4］、用于反滲透膜的醋酸纖維素［5］和用于滲透汽化膜的聚乙烯醇［6］等.但高分子膜在大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用中還存在一些問題，首先就是高分子膜普遍存在的博弈效應(yīng)（Trade-off效應(yīng)），即膜通量與其分離選擇性等相互制約［7］.如PVDF等超濾膜對于同一種分離物質(zhì)的膜通量高，但截留率較差［8］.聚酰亞胺（PI）作為CO2分離膜材料時(shí)，其透氣性和透氣選擇性也相互制約［7］.另一方面，大部分高分子膜材料極性較弱，在很多分離體系中都存在性能上的不足［8，9］，如PVDF材料的弱極性使其超濾膜具有通量低和易污染的缺陷.而增強(qiáng)PI膜極性則可以顯著提升其分離CO2分子的性能［7］.

將無機(jī)納米材料摻雜到高分子中構(gòu)建有機(jī)-無機(jī)雜化膜可以克服高分子膜的Trade-off效應(yīng)［10，11］.無機(jī)納米材料表面的親水基團(tuán)同時(shí)還可以增強(qiáng)膜材料的極性.大量有機(jī)-無機(jī)雜化膜的研究工作表明［10～12］，良好分散于高分子體系中的納米材料可以有效克服高分子膜的Trade-off效應(yīng)，對膜分離性能的提升作用也非常顯著.TiO2和SiO2納米粒子的親水表面增強(qiáng)了摻雜后高分子材料的極性，如通過原位聚合法引入親水SiO2可以增強(qiáng)摻雜后PI雜化膜對CO2氣體的分離性能［13］；親水納米TiO2的加入也可以顯著增強(qiáng)PVDF的親水性和極性，從而提升雜化膜的膜通量和抗污染性能［14］.小粒徑納米粒子的比表面積大，其表面引入的親水基團(tuán)多，但小粒徑納米粒子表面能大，在高分子膜中非常容易團(tuán)聚，反而降低了膜材料的分離性能［15，16］.如何既使用大比表面積的納米材料作為摻雜材料，又能減少納米材料的表面能，使其在高分子中保持較好的分散性，是有機(jī)-無機(jī)雜化膜開發(fā)的需要解決的關(guān)鍵問題［15，16］.

微孔和介孔納米材料的開發(fā)為有機(jī)-無機(jī)雜化膜的構(gòu)建提供了一個(gè)新研究方向［17，18］.尤其是微介孔二氧化硅材料，由于其比表面積大、表面親水性好、粒徑較大且表面能低，是新型有機(jī)-無機(jī)雜化膜構(gòu)建研究中非常有應(yīng)用前景的摻雜材料.目前，對摻雜微介孔納米材料的雜化膜的研究還處于起步階段，有很多需要解決的難題.PVDF是一種典型的疏水材料，過多的親水基團(tuán)會導(dǎo)致納米材料團(tuán)聚，因此除了增加親水基團(tuán)之外，如何在結(jié)構(gòu)上提升納米材料的極性是研究雜化膜的關(guān)鍵.另外，構(gòu)建滲透汽化膜材料時(shí)，膜中若有10 nm以上的孔隙，會削弱其對CO2的分離性能［19，20］.而小于2 nm的微孔孔道結(jié)構(gòu)對氣體在膜中擴(kuò)散的提升作用有限.因此，在高分子膜材料中引入規(guī)則有序及孔徑小于10 nm的材料，是構(gòu)建分離性能優(yōu)異的有機(jī)-無機(jī)雜化膜的關(guān)鍵因素［19，20］.本文利用有序規(guī)則不對稱螺旋孔道結(jié)構(gòu)的小介孔SiO2粒子（孔徑4 nm左右）作為摻雜組分，構(gòu)建新型的PVDF超濾雜化膜和PI氣體分離雜化膜，探索摻雜材料的有序不對稱孔道結(jié)構(gòu)對不同種類有機(jī)-無機(jī)雜化膜性能的影響規(guī)律.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

L-丙氨酸（L-Ala）、肉豆蔻氯（C14H27COC1）、三甲基［3-（三甲氧基硅烷基）丙基］氯化銨（TMAPS，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的甲醇溶液）和3-氨丙基三乙氧基硅烷（APES）均為分析純，購自麥克林試劑有限公司；氫氧化鈉（NaOH）、丙酮（CH3COCH3）、濃鹽酸（HCl）、石油醚（30～60℃，PE）、正硅酸乙酯（TEOS）和N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）均為分析純，購自上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；4，4′-二氨基二苯醚（ODA）和3，3′，4，4′-聯(lián)苯四甲酸二酐（BPDA）含量均≥98%，購自上海晶純化學(xué)試劑有限公司；牛血清白蛋白（BSA），含量98%，購自上海源葉生物有限公司；聚乙二醇2000（PEG2000），購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚偏氟乙烯（PVDF），含量98%，購自上海三愛富公司；介孔硅SBA-15購自南京先豐納米科技有限公司，比表面積為511 m2/g，平均孔徑約為7 nm.

Phenom G2 pro型掃描電子顯微鏡（SEM），荷蘭FEI公司；SurPASS型Zeta電位儀，奧地利Anton Paar公司；Thermo Nicolet IR2000型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，日本島津公司；SL200B型靜態(tài)接觸角測量儀，美國KONO公司.

1.2 具有不對稱螺旋孔道結(jié)構(gòu)的小介孔SiO2粒子的制備

參照文獻(xiàn)［21］方法制備陰離子表面活性劑C14-L-AlaA；參照文獻(xiàn)［21］方法，采用手性表面活性劑和軟模板法制備小介孔SiO2粒子.將0.3 g C14-L-AlaA和0.04 g NaOH加入20.0 mL去離子水中，在20℃水浴下攪拌10 min直至形成溶液；在攪拌條件下加入10 mL鹽酸（濃度為0.01 mol/L），攪拌反應(yīng)1 h直至形成均一的溶膠體系；在該溶膠體系中加入1.46 g正硅酸乙酯和0.23 g助結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑APES，攪拌反應(yīng)30 min后陳化24 h，得到白色均一的懸浮液；多次離心-洗滌-離心后，于40℃真空干燥24 h，得到固體粉末；該粉末在600℃煅燒后得到具有不對稱螺旋孔道結(jié)構(gòu)的小介孔SiO2粒子.

1.3 小介孔SiO2粒子摻雜的雜化膜的構(gòu)建

1.3.1 小介孔SiO2/PVDF雜化超濾膜 參照文獻(xiàn)［22］方法，采用共混法構(gòu)建SiO2/PVDF雜化超濾膜.將不同質(zhì)量的小介孔SiO2粒子和DMAc溶劑均勻混合，然后將其加入溶解了PVDF與2.0 g PEG2000（致孔劑）的混合液中（溶劑為DMAc），在60℃攪拌反應(yīng)24 h；首先刮出一定厚度的初生液膜，厚度為150μm，在空氣中靜置約40 s后，將整塊液膜浸入10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）DMAc的水溶液中，液膜在DMAc水溶液中轉(zhuǎn)化為固體膜.將固體膜在去離子水中浸泡24 h以上，得到小介孔SiO2/PVDF雜化超濾膜.實(shí)驗(yàn)中SiO2的摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，1%，3%，5%和7%，對應(yīng)雜化超濾膜分別命名為M0，M1，M3，M5和M7.

1.3.2 小介孔SiO2/PI氣體分離雜化膜 采用文獻(xiàn)［23］方法，即原位聚合法構(gòu)建SiO2/PI氣體分離雜化膜.將不同量的小介孔SiO2粒子和13 mL DMAc溶劑在超聲作用下混合，形成懸浮液；在超聲作用下向該懸浮液中加入0.9014 g ODA，待其完全溶解后再加入2.0 g 6FDA進(jìn)行聚合反應(yīng)；當(dāng)體系黏度達(dá)到300 mPa·s左右時(shí)得到鑄膜液；將鑄膜液倒置在玻璃板上，用勻膠機(jī)進(jìn)行涂膜（濕膜），濕膜厚度控制在（10±2）μm；將涂有濕膜的玻璃板分別于70℃和350℃各干燥2 h，得到小介孔SiO2/PI氣體分離雜化膜.SiO2的摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，1%，3%，5%和7%，對應(yīng)的雜化氣體分離膜分別命名為P0，P1，P3，P5和P7.

1.4 雜化膜的性能表征

1.4.1 雜化超濾膜性能測試 PVDF雜化超濾膜的孔隙率（ε）和平均孔徑（rm）分別利用干濕重法和過濾測速法進(jìn)行測定［24］.

參照文獻(xiàn)［22］測試方法，采用msc-300超濾杯測試雜化超濾膜的水通量和抗污染性能.取面積36 cm2的膜片，在N2氣氛圍中于0.15 MPa壓力下先對膜預(yù)壓30 min，待穩(wěn)定后調(diào)整壓力為0.1 MPa，測量膜的純水通量（Jw，L·m-2·h-1）.將濃度為1 g/L的BSA水溶液作為進(jìn)料液替換原來的去離子水，重復(fù)上述操作，測試雜化超濾膜對污染物溶液的膜通量（Jp，L·m-2·h-1）.Jw和Jp的計(jì)算公式如下：

式中：Vw（L）為透過膜的純水體積；VP（L）為透過膜的牛血清白蛋白溶液的體積；A（m2）為被測膜面積，t（h）為測試時(shí)間.

污染的雜化膜用去離子水清洗3次，然后再次用去離子水測試雜化膜的純水通量（Jr，L·m-2·h-1）.膜的截留率（R，%）、通量恢復(fù)率（FRR，%）、總污染率（Rt，%）、可逆污染率（Rr，%）及不可逆污染率（Rir，%）的計(jì)算公式如下：

式中：c0（g/L）為牛血清蛋白溶液的初始濃度；c1（g/L）為濾液中牛血清蛋白的濃度.

1.4.2 氣體分離雜化膜的性能表征 利用實(shí)驗(yàn)室自制的氣體滲透性測試裝置測試不同小介孔SiO2/PI雜化氣體分離膜的氣體滲透性［23］.膜的有效面積為28.3 cm2，膜上游側(cè)（CO2或N2側(cè)）壓力為0.15 MPa，下游側(cè)壓力為0.10 MPa，分別測試CO2和N2透過膜的滲透通量（PCO2，PN2）.

式中：NA［cm3（STP）/（cm2·s）］為A氣體穩(wěn)定透過膜的流量；l（cm）為膜的厚度；p2（cm·Hg，1 cm·Hg=133 kPa）為進(jìn)口氣壓；p1（cm·Hg）為出口氣壓.通常，滲透通量單位為Barrer［1 Barrer=3.35×10-16mol·m/（m2·s·Pa）］.

理想分離因子α為氣體A與氣體B滲透通量之比：

2 結(jié)果與討論

2.1 小介孔SiO2粒子的結(jié)構(gòu)表征

圖1 為制得的小介孔SiO2粒子的紅外光譜圖.圖中3450 cm-1附近寬而強(qiáng)的吸收峰是水的—OH反對稱伸縮振動峰，說明合成的小介孔SiO2粒子表面具有良好的親水性；1640和1400 cm-1處為水的H—O—H彎曲振動峰，這是小介孔SiO2粒子親水表面吸附水導(dǎo)致的［25］；1090和810 cm-1處的吸收峰對應(yīng)Si—O—Si反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動，460 cm-1處為Si—O—Si的彎曲振動峰，這3個(gè)吸收峰均為SiO2的特征吸收峰.紅外譜圖中并未出現(xiàn)其它雜峰，說明制備得到的小介孔SiO2粒子具有較好的純度.另外，小介孔SiO2粒子的Zeta電位值為-55.7 mV，同樣表明小介孔SiO2粒子表面含有很多硅羥基，其電離后使其表面攜帶大量負(fù)電荷.

Fig.1 FTIR spectrum of small mesoporous SiO2 particles

Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of small mesoporous SiO2 particles

圖2 給出了小介孔SiO2粒子的N2吸附-脫附等溫線和對應(yīng)的孔徑分布圖.可以看出，其吸附等溫線為典型的Ⅳ型等溫線.中壓段（p/p0=0.45～0.55處）出現(xiàn)由于毛細(xì)凝聚作用產(chǎn)生的H1回滯環(huán)型，說明樣品的孔尺寸均勻［24］.從BET分析還可以得到小介孔SiO2粒子的比表面積為381 m2/g，平均孔徑為4.1 nm，表明本文采用軟模板法成功制備了具有小介孔孔道的SiO2材料.TEM和SEM分析則更清晰地呈現(xiàn)了SiO2材料的介孔孔道微結(jié)構(gòu)和整體形貌（圖3）.

Fig.3 SEM(A,B)and TEM(C,D)images of small mesoporous SiO2 with different magnifications

由圖3（A）可見，軟模板法得到的小介孔SiO2粒子幾乎都呈六邊形柱體形貌.而從放大的SEM照片［圖3（B）］還可以看出，這些六邊形柱體形貌都有些扭曲，尤其是出現(xiàn)了一定螺旋狀扭曲的結(jié)構(gòu)（如圖中箭頭所示）.圖3（C）和（D）也表明粒子的邊緣和內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生部分扭曲或彎曲，表明孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生了扭曲變形導(dǎo)致整體形貌邊緣變形（如箭頭所示）.由圖3（C）和（D）還可以看出，小介也SiO2的孔道孔徑非常小且呈現(xiàn)規(guī)則排列的有序結(jié)構(gòu)，再次表明采用軟模板法成功制得了小介孔SiO2粒子.根據(jù)文獻(xiàn)［26，27］可知，這可能是由于采用軟模板法制備時(shí)，手性表面活性劑通過自組裝形成的螺旋框架對小介孔SiO2粒子形成產(chǎn)生了影響.在軟模板法制備小介孔SiO2粒子的過程中，手性表面活性劑首先通過自組裝作用形成螺旋狀的框架；共結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑是含胺基的有機(jī)硅源，可以與陰離子表面活性劑相互作用.而APS的烷氧基硅烷部分通過與正硅酸乙酯發(fā)生縮合反應(yīng)，從而形成規(guī)則排列且呈現(xiàn)螺旋結(jié)構(gòu)的SiO2介孔材料（Scheme 1）.

Scheme 1 Scheme on the preparation of small mesoporous SiO2 with helical tunnel structure

2.2 小介孔SiO2/PVDF雜化超濾膜的表征

2.2.1 結(jié)構(gòu)表征 由圖4可見，添加了小介孔SiO2粒子后，PVDF雜化膜的孔道結(jié)構(gòu)明顯改善（如圖4中箭頭所示），大孔結(jié)構(gòu)都得到了一定程度的發(fā)展［圖4（C），（D）和（E）中箭頭所示］.這是因?yàn)閾诫s的小介孔SiO2粒子表面有大量親水基團(tuán)，進(jìn)入膜基體中可以加快液-液相分離的速度，有利于形成大孔結(jié)構(gòu)，這對提高雜化膜的水通量和選擇性具有明顯的優(yōu)勢［27，28］.當(dāng)小介孔SiO2粒子摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到7.0%時(shí)，PVDF雜化膜的表面和斷面都出現(xiàn)了明顯的大顆粒，這是由于大量小介孔SiO2在高分子膜中發(fā)生了團(tuán)聚所致.隨著小介孔SiO2粒子摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PVDF雜化膜的孔隙率、平均孔徑及表面親水角也發(fā)生了變化（表1）.

Fig.4 SEM images of surface(A—C)and cross-sectional morphology(D—E)for neat PVDF(A,D)and different PVDF membranes incorporated by small mesoporous SiO2 particles(B,C,E，F(xiàn))

由表1可見，小介孔SiO2粒子的加入使得PVDF雜化膜的平均孔徑和孔隙率都增加，說明表面親水小介孔SiO2粒子的加入有利于PVDF膜中生成更多大孔結(jié)構(gòu).除去親水基團(tuán)之外，具有不對稱孔道結(jié)構(gòu)的小介孔SiO2表面帶有更多的電荷，從而進(jìn)一步提升了PVDF雜化膜的極性和親水性［29］.當(dāng)PVDF雜化膜中出現(xiàn)團(tuán)聚大顆粒時(shí)，小介孔SiO2粒子對PVDF雜化膜中孔隙結(jié)構(gòu)的改善作用削弱，雜化膜的極性和親水性降低了.

2.2.2 水通量和抗污染性能分析 圖5對比了純PVDF膜和各雜化超濾膜的膜通量.結(jié)果表明，添加具有親水表面的小介孔SiO2粒子后，雜化膜的純水通量明顯高于純PVDF膜，表明加入SiO2后雜化超濾膜的大孔結(jié)構(gòu)和親水性都得到了改善.雖然牛血清蛋白在膜中吸附和堵塞膜孔后，雜化超濾膜的通量顯著降低，但經(jīng)過反清洗后，由于具有較多的大孔結(jié)構(gòu)和良好的親水性，雜化超濾膜的膜通量得到了很好的恢復(fù).雜化超濾膜的通量恢復(fù)率均在60%以上，顯著高于純PVDF膜的50%左右.

Table 1 Microstructures of neat PVDF and different PVDF membranes incorporated by small mesoporous SiO2 particles

Fig.5 Flux and flux recovery rate of membranes M0—M7

Fig.6 Anti-fouling rate and BSA rejection rate of membranes M0—M7

圖6 示出了雜化超濾膜的可逆污染率、不可逆污染率和膜對牛血清白蛋白的截留率.可以看出，隨著小介孔SiO2粒子加入量的增加，膜的截留率也隨之增大.膜通量和截留率同時(shí)增加，說明小介孔SiO2的加入可以克服PVDF雜化膜的Trade-off現(xiàn)象.另外，PVDF雜化膜的極性和親水性提升，既顯著增加了膜通量的可逆污染率，又顯著降低了通量不可逆污染率.同時(shí)有效減少了憎水性物質(zhì)BSA在膜表面吸附和膜污染，因而雜化超濾膜的通量恢復(fù)率得以有效提升.當(dāng)小介孔SiO2粒子摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到7.0%時(shí)，由于小介孔SiO2粒子無法均勻分散在膜中而形成了大顆粒團(tuán)聚物，削弱了它對PVDF雜化超濾膜中孔隙結(jié)構(gòu)、膜極性及膜親水性的改善作用，繼而也導(dǎo)致了其雜化超濾膜的膜通量和抗污染性能的降低［8，14］.

為了更好地對比，選用商用介孔二氧化硅SBA-15［圖7（A）］制備了不同SBA-15摻雜量的SBA-15/PVDF雜化超濾膜，根據(jù)加入SBA-15質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同，將各SBA-15/PVDF超濾雜化膜分別命名為S0，S1，S3，S5和S7，其通量和抗污染性能等示于圖7.

從圖7（A）可以看出，SBA-15中的介孔孔道也是規(guī)則排列，但沒有發(fā)生扭曲變形且非常對稱，因此其表面極性要弱于本文制備的小介孔SiO2粒子（SBA-15的Zeta電位值為-41.6 mV）.對比圖5，圖6與圖7（B）和（C）可見，摻雜了SBA-15的PVDF超濾膜的性能要明顯弱于小介孔SiO2摻雜的超濾膜.這是因?yàn)镾BA-15沒有不對稱的孔道結(jié)構(gòu)，其對超濾膜親水性能和極性的提升作用不如具有不對稱孔道結(jié)構(gòu)的小介孔SiO2粒子.這個(gè)結(jié)論可以由表2中各SBA-15/PVDF超濾膜的孔隙率、平均孔徑和親水角進(jìn)一步驗(yàn)證.相同摻雜量下，SBA-15/PVDF超濾膜的孔隙結(jié)構(gòu)和表面親水性能都要弱于小介孔SiO2/PVDF超濾雜化膜（表1和表2）.雖然SBA-15具有較大的比表面積，但比小介孔SiO2更容易在膜中發(fā)生團(tuán)聚而導(dǎo)致膜性能的下降，因而SBA-15最優(yōu)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為3%.

Fig.7 Morphology of SBA-15 and performance of PVDF membranes incorporated by S0—S7

Table 2 Microstructures of PVDF and PVDF membranes incorporated by SBA-15

2.3 小介孔SiO2/PI氣體分離雜化膜的表征

2.3.1 結(jié)構(gòu)表征 圖8分別給出摻雜了不同質(zhì)量小介孔SiO2粒子的PI氣體分離雜化膜的表面SEM形貌.可見，3個(gè)雜化膜表面都有一些白色的顆粒物，這是分布在高分子膜表面和膜體系中的小介孔SiO2粒子.對比圖8中3種雜化膜的表面SEM照片還可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)小介孔SiO2粒子的摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過3.0%時(shí)［圖8（A）和（B）］，白色顆粒物比較均勻地分布在膜中和膜表面，但顆粒物尺寸略大于圖3中的小介孔SiO2粒子.這一方面是因?yàn)楦叻肿訒谛〗榭譙iO2粒子表面形成包覆層，另一方面是因?yàn)榫酆线^程中少量小介孔SiO2粒子仍然會聚集在一起形成堆積物.但當(dāng)小介孔SiO2粒子的摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5.0%以上時(shí)［圖8（C）］，白色的顆粒物反而變少，但出現(xiàn)大塊白色固體物質(zhì)，這應(yīng)該是大量小介孔SiO2粒子團(tuán)聚形成的塊狀固體.

Fig.8 SEM images of P1(A),P3(B)and P5(C)hybrid membranes incorporated by small mesoporous SiO2 particles with different loading contents

由于表面的親水基團(tuán)和不對稱孔道結(jié)構(gòu)，小介孔SiO2粒子屬于富電子體系.摻雜后其PI氣體分離雜化膜的負(fù)電荷顯著增大，即膜的荷電性能顯著提升，從而影響膜的極性和親水性能.表3中Zeta電位和膜表面水接觸角的數(shù)值反映了小介孔SiO2粒子摻雜量對膜的荷電特性和親水性的影響.小介孔SiO2/PI氣體分離雜化膜表面的荷電特性和親水性與小介孔SiO2粒子在高分子膜中的摻雜量和分散性密切相關(guān).當(dāng)表面帶負(fù)電荷的小介孔SiO2粒子均勻摻雜至PI高分子中時(shí)，會導(dǎo)致雜化膜Zeta電位負(fù)值增大，同時(shí)親水性能明顯增加［30］.因此，表3中雜化膜的Zeta電位都是負(fù)數(shù)且數(shù)值都要大于純PI膜，雜化膜的表面親水角都明顯小于PI膜.當(dāng)小介孔SiO2粒子均勻分散于高分子體系中時(shí)，隨著其摻雜量增加，雜化膜的Zeta電位數(shù)值變大，表面親水角變小.而小介孔SiO2粒子摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過3.0%時(shí)，SEM分析表明PI雜化膜中出現(xiàn)了明顯大塊團(tuán)聚物，小介孔SiO2粒子對雜化膜極性的提升作用削弱，膜的表面Zeta電位數(shù)值減小，而表面親水角增加，與文獻(xiàn)結(jié)果類似［3，13］.

Table 3 Zeta value and static water contact angles of neat PI and different PI hybrid membranes incorporated by small mesoporous SiO2 particles

2.3.2 氣體分離性能 圖9給出摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的小介孔SiO2粒子對PI氣體分離雜化膜的CO2和N2滲透性能及對CO2/N2理想滲透選擇性的影響.可以看出，加入小介孔SiO2粒子可以顯著提升PI高分子膜的CO2和N2滲透性能.加入小介孔SiO2粒子后，雜化膜的CO2/N2理想滲透選擇性最高可達(dá)到20左右，比純PI膜（1.5左右）提升了10倍以上.這是因?yàn)榧尤刖哂胁粚ΨQ螺旋結(jié)構(gòu)的小介孔SiO2粒子后在高分子中引入了富電子體系，更有利于小介孔SiO2/PI氣體分離雜化膜對CO2氣體的捕獲.另外，SiO2的小介孔孔道的存在還在高分子體系中引入了限域傳質(zhì)通道，由于SiO2材料對CO2分子有一定的吸附能力，這些限域傳質(zhì)通道可以優(yōu)先通過CO2分子，加速CO2氣體在氣體分離雜化膜中的擴(kuò)散過程.在保持小介孔SiO2粒子良好分散性的前提下，隨著SiO2摻雜量的增加，CO2/N2滲透選擇性也明顯增加，同樣說明小介孔SiO2粒子的加入可以有效克服PI高分子的Trade-off效應(yīng).當(dāng)小介孔SiO2粒子摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)，膜的滲透性能和對CO2的滲透選擇性能都達(dá)到最佳.當(dāng)高分子膜中出現(xiàn)大塊團(tuán)聚物時(shí)，膜的荷電性能和親水性都下降，其引入的孔隙結(jié)構(gòu)也削弱，從而雜化膜的氣體滲透性能和對CO2的滲透選擇性都減小.為了更進(jìn)一步探索具有不對稱螺旋結(jié)構(gòu)的小介孔SiO2的加入對膜分離CO2氣體的影響，利用時(shí)間滯后實(shí)驗(yàn)測定了各個(gè)膜的擴(kuò)散系數(shù)［31］，結(jié)果列于表4中.

可以看出，加入具有介孔孔道結(jié)構(gòu)的小介孔SiO2粒子后，粒子雜化膜對CO2和N2氣體的擴(kuò)散系數(shù)都得到了顯著提升.這是由于高分子膜中加入小介孔SiO2粒子引入了氣體擴(kuò)散通道，進(jìn)而加快了氣體在高分子中的擴(kuò)散.表4的擴(kuò)散系數(shù)還表明，雜化膜對CO2的擴(kuò)散系數(shù)要明顯高于其對N2的擴(kuò)散系數(shù)，體現(xiàn)了對CO2優(yōu)先擴(kuò)散的特性，再次說明小介孔SiO2粒子的加入在高分子膜中引入了優(yōu)先通過CO2分子的限域傳質(zhì)通道，加速了CO2氣體擴(kuò)散并且提升了雜化膜對CO2分離的選擇性.

為了對比，選擇商用介孔二氧化硅SBA-15制備了不同SBA-5摻雜量的SBA-15/PI氣體分離雜化膜.根據(jù)加入SBA-15的質(zhì)量分?jǐn)?shù)將所得SBA-15/PI氣體分離雜化膜分別命名為SP0，SP1，SP3，SP5和SP7，其雜化CO2和N2滲透性能、CO2/N2理想滲透選擇性及擴(kuò)散系數(shù)均列于表5.表5數(shù)據(jù)表明，摻雜了SBA-15的PI氣體分離雜化膜對CO2的滲透性能要明顯弱于小介孔SiO2粒子摻雜的PI氣體分離雜化膜.SBA-15/PI氣體分離雜化膜對CO2和N2的滲透通量及兩種氣體在膜中的擴(kuò)散系數(shù)都非常高，但對CO2/N2的最高分離性能也僅為2.5左右.這是因?yàn)镾BA-15介孔材料的摻雜對PI膜極性的提升作用較弱，并且SBA-15介孔材料的孔徑相對較大（7 nm），而且是非螺旋扭曲的孔道結(jié)構(gòu)，CO2氣體和孔道孔壁之間的碰撞幾率明顯減弱，難以在雜化膜中形成優(yōu)先通過CO2分子的限域傳質(zhì)通道.CO2和N2分子都能夠快速通過膜中的孔道，因而兩種氣體在高分子膜中的擴(kuò)散系數(shù)及膜對兩種氣體的滲透通量都明顯提升，膜對CO2的分離性能顯著降低.

Fig.9 Gas permeation properties of neat PI and different PI hybrid membranes incorporated by small mesoporous SiO2 particles

Table 4 Effect of addition content of small mesoporous SiO2 particles on the gas diffusivity of membrane

Table 5 Effect of addition content of mesoporous SiO2 on the gas diffusivity of membrane

3 結(jié) 論

以手性陰離子酸作為表面活性劑，通過軟模板法成功制備了表面含有大量親水基團(tuán)、且不對稱孔道高度有序的小介孔SiO2粒子.分散性良好的小介孔SiO2粒子摻雜會顯著改善有機(jī)-無機(jī)雜化膜的親水性和極性.良好分散于PVDF高分子中的小介孔SiO2粒子可以改善PVDF雜化超濾膜的孔隙結(jié)構(gòu)和親水性，從而提升膜的膜通量、截留率和抗污染性能.小介孔SiO2/PI氣體分離雜化膜的親水性和極性明顯優(yōu)于PI純膜，從而膜對CO2氣體的分離能力也得到了顯著提升.另外，小介孔SiO2粒子的孔道結(jié)構(gòu)還可以在PI中引入優(yōu)先通過CO2的限域傳質(zhì)通道，加速CO2氣體在膜中的擴(kuò)散過程，進(jìn)一步提升PI氣體分離雜化膜對CO2的分離性能.這些作用都可以顯著提升兩種膜的性能，有效克服高分子膜的tradeoff效應(yīng).當(dāng)摻雜了過多的小介孔SiO2粒子時(shí)，在兩種有機(jī)-無機(jī)雜化膜中都會形成明顯的團(tuán)聚物，PI氣體分離雜化膜和PVDF雜化超濾膜的極性和親水性都會隨之減弱，從而削弱了PI氣體分離雜化膜對CO2的分離性能和PVDF雜化超濾膜的抗污染性能.