高錳酸鉀法測定鹽酸羥胺影響因素分析*

朱軍偉，米 鵬，魏 鳳，姚 斌，陳 琦，王文強，舒 永，邢文國，馮維春

(1 山東興強化工產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院有限公司，山東 東營 257091；2 青島科技大學山東化工研究院，山東 濟南 250014)

鹽酸羥胺作為一種重要的化工原料，主要用作還原劑與顯像劑，也可用于分析試劑、電化學去極劑和有機合成等，鹽酸羥胺的測定方法主要包括酸堿滴定法[1]、分光光度法[2-9]、化學發(fā)光法(流動注射化學發(fā)光法和共振光衍射法)[10-12]、離子色譜法[13]、苯醌荷移光譜法[14-15]等，主含量的測定主要包括氫氧化鈉酸堿滴定法[1]和高錳酸鉀法[16]。

江西俞元龍?zhí)岢隽怂釅A滴定法測定鹽酸羥胺，鹽酸羥胺與丙酮反應(yīng)釋放出等當量的鹽酸，再用氫氧化鈉標準溶液酸堿滴定，計算鹽酸羥胺含量，該方法由于需要將鹽酸羥胺轉(zhuǎn)化為丙酮肟和鹽酸，需要前處理，轉(zhuǎn)化率不好控制，導致滴定精密度達不到要求；行業(yè)標準(HG/T 3736-2013)和國家標準GB/T6685-2007測定鹽酸羥胺，采用高錳酸鉀氧化還原法測定，雖然不需要前處理，但是該標準存在操作步驟多、數(shù)據(jù)重復(fù)性差等問題，實際鹽酸羥胺主含量測定過程中，對操作條件要求苛刻，無氧條件不好控制。

本文針對行業(yè)標準(HG/T 3736-2013)中鹽酸羥胺主含量的滴定方法，進行了影響因素實驗，總結(jié)了鹽酸羥胺含量測定的主要因素。

1 高錳酸鉀法滴定鹽酸羥胺含量

鹽酸羥胺與硫酸鐵銨在酸性條件下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，F(xiàn)e3+還原為Fe2+，用高錳酸鉀標準溶液滴定生成的Fe2+，根據(jù)消耗的高錳酸鉀標準溶液體積反推鹽酸羥胺的含量。

2 影響因素分析

本文結(jié)合實際，歸納出在標準執(zhí)行時應(yīng)注意和把握的幾個關(guān)鍵影響因素：待測樣貯存條件、無氧水的制備、硫酸的加入量、樣品沸騰時間和滴定前的放置時間，以上影響因素對實驗結(jié)果影響較大，有效控制好以上影響因素，有利于最大限度減小滴定誤差，確保鹽酸羥胺含量測定的準確度和精密度。

2.1 待測樣品的貯存條件

鹽酸羥胺吸濕性強，穩(wěn)定性較差。因此，若包裝密封性差，樣品易發(fā)生潮解，導致含量測定偏低。因此，需把待測樣品密封、置于陰涼處儲藏。

2.2 水中氧的含量

由于鹽酸羥胺具有還原性，水中氧可能會參與反應(yīng)，如水中有氧，可能會導致測定結(jié)果偏低。取同一批次鹽酸羥胺待測品進行對比試驗，考察水中是否含氧對于測定結(jié)果的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 水中氧的含量對測定結(jié)果的影響

實驗結(jié)果顯示，采用無氧水測定試樣比采用非無氧水測定試樣，鹽酸羥胺的含量略高0.26%，且與實際鹽酸羥胺含量吻合，因此，應(yīng)采用無氧水進行實驗，并嚴格控制水中氧的含量。

2.3 硫酸的加入量

由于硫酸鐵銨在水中溶解比較緩慢，在實驗過程中，加熱促使硫酸鐵銨的溶解，但在加熱過程中，硫酸鐵銨可能會發(fā)生水解，易產(chǎn)生氫氧化鐵沉淀，影響其濃度。因此，可加入少量硫酸抑制硫酸鐵銨的水解。

本文考察了硫酸的加入量對鹽酸羥胺含量測定的影響。結(jié)果見表2。

表2 硫酸加入量對測定結(jié)果的影響

在制備硫酸鐵銨溶液時，隨著硫酸加入體積變大時，鹽酸羥胺含量結(jié)果會逐漸變大?？赡苡捎诋斣嚇尤芤褐兴岫冗^高時，高錳酸鉀氧化氯離子，高錳酸鉀滴定溶液體積偏大，導致鹽酸羥胺含量偏高。因此，由表2可知，在制備硫酸鐵銨溶液時，加入硫酸的最優(yōu)體積比為0.4%，即可抑制硫酸鐵銨的水解。

2.4 樣品沸騰時間

為了加速鹽酸羥胺與硫酸高鐵銨的反應(yīng)，實驗時需將試樣溶液煮沸。表3為考察沸騰時間對測定結(jié)果的影響。

表3 沸騰時間對測定結(jié)果的影響

由表3可知，若沸騰時間不足或沸騰不均勻，會因體系中生成的Fe2+少，消耗的高錳酸鉀標準滴定溶液少，導致鹽酸羥胺含量偏低。如煮沸時間過長，F(xiàn)e2+易氧化，因此，試樣溶液沸騰時間應(yīng)控制在5.5左右，可保證測定結(jié)果的準確性。

2.5 滴定前的放置時間

在試樣溶液煮沸后，加入2 mL磷酸溶液后，若未立即滴定，放置時間較長會促使氧氣與Fe2+反應(yīng)，使含量測定結(jié)果偏低。本文對溶液的放置時間進行了考察，實驗分析結(jié)果如表4所示。

表4 滴定前放置時間對測定結(jié)果的影響

由表4實驗結(jié)果得出：在放置時間在15 min之內(nèi)時，對實驗結(jié)果無影響，實驗結(jié)果偏差在0.1%范圍內(nèi)；當放置時間為30 min時，實驗結(jié)果偏差約在0.2%左右，因此滴定前放置時間選擇為15 min較為適宜。

3 自動電位滴定儀滴定

表5 電位滴定與手動滴定結(jié)果比較

由于人為操作存在操作條件的不確定性，本文嘗試采用電位滴定儀滴定鹽酸羥胺含量，可控制滴定條件相對一致，試樣處理同上所述，自動電位滴定儀采用MET模式(等步長滴定)；滴定模式：MET；滴定體積：0.01 mL；最小等待時間：0 s；滴定平衡時間：60 s。同時、同樣做空白試驗，滴定結(jié)果如表5所示。

由表5可知，電位滴定法較手動滴定，滴定結(jié)果偏高，更接近鹽酸羥胺理論值，這可能與電位滴定過程中滴定條件相對恒定，無氧環(huán)境控制良好導致，滴定結(jié)果更接近理論值。

4 結(jié) 論

(1)鹽酸羥胺含量測定過程中，需特別注意待測樣品的貯存條件、無氧水的質(zhì)量控制、 硫酸高鐵銨溶液中硫酸的加入量、沸騰時間和滴定前放置時間的控制等要點，確保分析數(shù)據(jù)的準確性。

(2)對于標準HG/T 3736-2013，結(jié)合日常的分析檢驗工作，經(jīng)認真研究，仔細推敲。發(fā)現(xiàn)了需著重注意的要素：即硫酸的加入量為體積比0.4%、滴定前放置時間控制在15 min左右，沸騰時間為5～6 min，在標準執(zhí)行時應(yīng)注意和把握好以上操作條件，可最大限度減小誤差。

(3)本文嘗試以電位滴定法對鹽酸羥胺樣品進行分析，實驗表明電位滴定法測定相比于人為手動滴定，滴定結(jié)果準確性更高，結(jié)果更接近理論值。