• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    環(huán)己酮肟水解法合成硫酸羥胺的反應(yīng)新工藝

    2017-06-12 12:24:56徐元媛張東升王曉曼李志會(huì)丁曉墅王淑芳王延吉
    關(guān)鍵詞:羥胺環(huán)己酮去離子水

    徐元媛,張東升,王曉曼,李志會(huì),丁曉墅,王淑芳,王延吉

    綠色化工與高效節(jié)能河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,天津 300130

    羥胺及其鹽是一種重要的化工原料。羥胺鹽的工業(yè)合成方法主要有拉西法、NO催化還原法、硝酸根離子還原法和硝基烷烴水解法等[1],而以環(huán)己酮肟為原料,在酸性條件下進(jìn)行水解反應(yīng),也可以生成羥胺產(chǎn)物,但環(huán)己酮肟酸性水解反應(yīng)通常被作為脫肟[2]的有效方法之一進(jìn)行研究。長(zhǎng)久以來,工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)己酮肟,都是以羥胺鹽為原料進(jìn)行的[3],環(huán)己酮肟水解反應(yīng)制取羥胺的過程,被認(rèn)為是不經(jīng)濟(jì)的。然而,隨著TS-1鈦硅分子篩的問世及其合成技術(shù)不斷進(jìn)步,以氨水、雙氧水為氨氧化劑,TS-1鈦硅分子篩催化環(huán)己酮一步合成環(huán)己酮肟的工藝過程逐漸走向成熟,并已工業(yè)化,從而打破了傳統(tǒng)羥胺法生產(chǎn)環(huán)己酮肟的單一局面[4]。探索環(huán)己酮肟的水解反應(yīng),并以其作為合成羥胺的潛在路線,便具備了合理性和可行性。陳林[5]基于該思路考察了丁酮肟水解制備羥胺的路線,并獲得了鹽酸羥胺固體產(chǎn)品,產(chǎn)物收率為 7%左右。陳武威[6]改進(jìn)了丁酮肟水解制備鹽酸羥胺的反應(yīng)過程,邊滴加鹽酸邊蒸出產(chǎn)物丁酮,可得到鹽酸羥胺固體的收率90%左右。盧福軍[7]采用反應(yīng)-蒸餾法,研究了苯乙酮肟水解制備鹽酸羥胺,鹽酸羥胺的收率為 97%,苯乙酮的回收率為 96%。吳井龍[8]采用反應(yīng)-分離耦合法,改進(jìn)了丁酮肟水解制備鹽酸羥胺,鹽酸羥胺的純度為99.8%。Xu等[9]利用環(huán)己酮(肟)循環(huán),構(gòu)建了以氨水、雙氧水合成鹽酸羥胺的綠色組裝過程,固體鹽酸羥胺的收率為64.2%。李瑞歌[10]采用硫酸催化丙酮肟減壓蒸餾水解的方法,硫酸羥胺的固體收率為31%左右。Zhao等[11]研究了環(huán)己酮肟水解的熱力學(xué)平衡和反應(yīng)機(jī)理等相關(guān)問題,從理論上分析了環(huán)己酮肟水解反應(yīng)過程,氧化還原滴定分析硫酸羥胺水溶液中羥胺的收率30%左右。

    前期的研究工作表明[12],以氯化銨為氮源,TS-1鈦硅分子篩為催化劑,通過環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)合成環(huán)己酮肟,取得了比較滿意的反應(yīng)效果,此外還構(gòu)建了以氨水、雙氧水為原料,借助環(huán)己酮(肟)的相互轉(zhuǎn)化,合成鹽酸羥胺的組裝過程[9]。本工作將在前期研究的基礎(chǔ)上,綜合羥胺鹽的研究現(xiàn)狀,擬開展以自制環(huán)己酮肟為原料,硫酸為催化劑,酸性水解制備固體硫酸羥胺鹽的研究。基于此,擬構(gòu)建如下所示,以氯化銨為氮源、通過環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)制備環(huán)己酮肟[12]、環(huán)己酮肟再水解合成羥胺的循環(huán)反應(yīng)過程,旨在為硫酸羥胺的合成提供一種新的思路,也為己內(nèi)酰胺生產(chǎn)過程中剩余的環(huán)己酮肟提供一種新的利用思路,更為資源利用低值氯化銨提供借鑒。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 環(huán)己酮肟水解合成硫酸羥胺反應(yīng)

    在裝有機(jī)械攪拌和冷凝的玻璃三口瓶中分別加入88.5 mmol自制環(huán)己酮肟[12]、1 111 mmol去離子水和165.5 mmol硫酸,反應(yīng)裝置升溫至60 ℃,反應(yīng)1 h后,用甲苯萃取反應(yīng)液三次,萃取相混合均勻后經(jīng)氣相色譜分析環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率(XCyo-O);萃余水相置于5 ℃左右的低溫恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)浴中,用氫氧化鋇中和,中和過程中不斷用酸度計(jì)測(cè)量萃余水相的pH值。pH值至6.0~7.0后,減壓過濾除去白色硫酸鋇沉淀,去離子水洗滌濾餅三次,所得濾液經(jīng)旋蒸(0.1 MPa,50 ℃),即可得到硫酸羥胺粗品。粗品硫酸羥胺經(jīng)洗滌、真空干燥(0.1 MPa,50 ℃,12 h),即可得到白色固體產(chǎn)品硫酸羥胺。

    1.2 產(chǎn)物表征

    產(chǎn)物定性分析采用純物質(zhì)色譜的保留值定性法以及色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法。氣相色譜采用安捷倫科技有限公司生產(chǎn)的7890B氣相色譜儀。氣-質(zhì)聯(lián)用儀是安捷倫科技有限公司的 7890B-5977A氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,質(zhì)譜分析條件為EI源溫度320 ℃,質(zhì)量數(shù)(m/z)為20~550,倍增器電壓為70 eV。氣相色譜為氫火焰檢測(cè)器,Agilent 123-7032 DB-WAX色譜柱,柱溫90~225 ℃;程序升溫,升溫速率15 ℃/min;檢測(cè)器溫度250 ℃;汽化室溫度260 ℃;載氣流速為30 mL/min。圖1為典型的氣相色譜圖,如圖1所示的氣相色譜圖中只有甲苯、環(huán)己酮、環(huán)己酮肟三個(gè)物質(zhì)的峰,無其他副產(chǎn)物。采用歸一化方法定量計(jì)算環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率(XCyo-O)。產(chǎn)品硫酸羥胺的收率YHAS計(jì)算如下:

    其中,vCyo-O和vHAS分別為環(huán)己酮肟和硫酸羥胺的化學(xué)計(jì)量系數(shù)的絕對(duì)值;nCyo-O為環(huán)己酮肟初始加入量,mol;nHAS為硫酸羥胺生成量,mol。

    圖1 反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜Fig.1 Gas chromatography of the reaction products

    采用Nicolet Nexus 470型傅里葉變換紅外光譜儀分析物質(zhì)的官能團(tuán)信息,KBr壓片。元素組成分析采用美國(guó)熱電公司生產(chǎn)的Flash EA 1112型全自動(dòng)元素分析儀。熔點(diǎn)測(cè)定采用上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的WRS-3型熔點(diǎn)儀。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 環(huán)己酮肟水解反應(yīng)隨時(shí)間的變化

    在環(huán)己酮肟88.5 mmol,去離子水、硫酸和環(huán)己酮肟物質(zhì)的量之比為18.83:1.25:1,反應(yīng)溫度60 ℃的條件下,考察了環(huán)己酮肟水解反應(yīng)性能隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況,結(jié)果如圖2所示。由圖2可見,環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)先快速增加后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。在反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí),環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為90.1%;繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率沒有明顯變化。綜上所述,環(huán)己酮肟水解的適宜反應(yīng)時(shí)間為1 h。

    圖2 不同反應(yīng)時(shí)間下的環(huán)己酮肟水解反應(yīng)性能Fig.2 The hydrolysis of cyclohexanone oxime under different reaction time

    圖3 不同反應(yīng)溫度下的環(huán)己酮肟水解反應(yīng)性能Fig.3 The hydrolysis of cyclohexanone oxime under different reaction temperature

    2.2 環(huán)己酮肟水解反應(yīng)隨溫度的變化

    在環(huán)己酮肟為88.5 mmol,去離子水、硫酸和環(huán)己酮肟物質(zhì)的量之比為12.55:1.25:1,反應(yīng)時(shí)間1 h的條件下,考察了環(huán)己酮肟水解反應(yīng)性能隨反應(yīng)溫度的變化情況,結(jié)果如圖3所示。由圖3可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率逐漸增加并趨于穩(wěn)定。當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí),環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到92.9%。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度,環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率變化不明顯。因此,環(huán)己酮肟水解的適宜反應(yīng)溫度為60 ℃。

    圖4 不同去離子水用量下的環(huán)己酮肟水解反應(yīng)性能Fig.4 The hydrolysis of cyclohexanone oxime under different amount of water

    2.3 環(huán)己酮肟水解反應(yīng)隨水量的變化

    在環(huán)己酮肟88.5 mmol,硫酸和環(huán)己酮肟物質(zhì)的量之比1.25:1,反應(yīng)溫度60 ℃,反應(yīng)時(shí)間1 h的條件下,考察環(huán)己酮肟水解反應(yīng)性能隨水量的變化情況,結(jié)果如圖4所示。由圖4可見,隨著水和環(huán)己酮肟物質(zhì)的量之比不斷增大,環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率先增加后略有降低。水和環(huán)己酮肟比為12.55:1時(shí),環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 92.9%。水作為環(huán)己酮肟水解反應(yīng)的原料,理論上,水與環(huán)己酮肟比為 1:1時(shí),水解反應(yīng)即可進(jìn)行。由于環(huán)己酮肟是固體、水為液體,水與環(huán)己酮肟比為1:1時(shí),水量(約1.6 mL)太少,不易形成均勻的反應(yīng)體系,且不便于實(shí)際操作,故水的加入量通常是過量的。從這方面來說,水又充當(dāng)了反應(yīng)介質(zhì)。但是,水量過多,不僅會(huì)增大后續(xù)產(chǎn)物分離提純的能耗,且會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)體系中產(chǎn)物羥胺的濃度降低,使得羥胺更易發(fā)生分解[13]。此外,由于實(shí)驗(yàn)中萃取劑的用量是不變的,故水量增大會(huì)導(dǎo)致萃取效果變差,因而水和環(huán)己酮肟物質(zhì)的量之比為12.55:1~31.4:1,環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率略微降低。因此,較適宜的去離子水和環(huán)己酮肟物質(zhì)的量之比為12.55:1。

    2.4 環(huán)己酮肟水解反應(yīng)隨硫酸量的變化

    在環(huán)己酮肟為88.5 mmol,去離子水和環(huán)己酮肟物質(zhì)的量之比為12.55:1,反應(yīng)溫度60 ℃,反應(yīng)時(shí)間1 h的條件下,考察環(huán)己酮肟水解反應(yīng)性能隨硫酸用量的變化情況,結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出,硫酸和環(huán)己酮肟物質(zhì)的量之比不斷增大,環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率先快速上升后緩慢增加,最后趨于穩(wěn)定。加入稍過量的硫酸,有利于水解反應(yīng);而且,硫酸可與產(chǎn)物羥胺結(jié)合生成硫酸羥胺,過量的硫酸還有利于抑制羥胺分解。但是,硫酸用量過多,則增加后續(xù)產(chǎn)物分離的困難,實(shí)際操作中要選擇適宜的硫酸用量。綜上,該反應(yīng)適宜的硫酸和環(huán)己酮肟物質(zhì)的量之比為1.87:1。

    圖5 不同硫酸用量下的環(huán)己酮肟水解反應(yīng)性能Fig.5 The hydrolysis of cyclohexanone oxime under different amount of sulfuric acid

    2.5 產(chǎn)物硫酸羥胺的實(shí)際收率

    表1為實(shí)驗(yàn)所得的硫酸羥胺收率??梢钥吹?,盡管硫酸羥胺的理論收率均高于99%,但是硫酸羥胺的實(shí)際收率約40%。實(shí)際收率不高的原因可能有以下兩點(diǎn):一是環(huán)己酮肟水解反應(yīng)過程中羥胺會(huì)隨著反應(yīng)進(jìn)行而少量分解[14];二是由反應(yīng)液處理得到硫酸羥胺固體產(chǎn)品的過程中,經(jīng)過萃取、中和、抽濾、旋蒸、洗滌和干燥等步驟,操作過程中可能會(huì)造成產(chǎn)品分解[15],或無法避免的損失。因此,今后仍需進(jìn)一步研究反應(yīng)參數(shù)、簡(jiǎn)化操作過程,以提高羥胺鹽產(chǎn)品實(shí)際收率。

    表1 環(huán)己酮肟水解反應(yīng)制備硫酸羥胺的結(jié)果Table 1 Results of hydrolysis of cyclohexanone oxime to hydroxylamine sulfate

    2.6 硫酸羥胺的表征

    將上述分離得到的固體產(chǎn)品進(jìn)行相關(guān)表征分析,結(jié)果見圖6和表2。

    表2 硫酸羥胺的元素分析和熔點(diǎn)分析結(jié)果Table 2 Chemical compositions and melting point of hydroxylamine sulfate

    圖6為固體樣品與市售硫酸羥胺的紅外譜圖,可以看出,兩者的紅外譜圖基本一致。從表2可以看出,N,H和S元素的實(shí)測(cè)值與市售硫酸羥胺的測(cè)量值比較接近,但是自制固體樣品中還含有少量C元素。因?yàn)槔碚撋狭蛩崃u胺不應(yīng)含有C元素,所以這少量的 C元素應(yīng)該歸屬于自制樣品中的雜質(zhì)。結(jié)合表2中的熔點(diǎn)數(shù)據(jù),市售硫酸羥胺熔點(diǎn)為168.1~173.8 ℃,自制硫酸羥胺熔點(diǎn) 167.3~172.6 ℃。相對(duì)于市售硫酸羥胺,自制硫酸羥胺的熔程縮短,熔點(diǎn)降低,可能原因是硫酸羥胺制備和分離過程中,引入的雜質(zhì)沒有完全除去。后續(xù)工作將進(jìn)一步提高硫酸羥胺的產(chǎn)品純度。綜上所述,可以確認(rèn)所制備的固體為硫酸羥胺。

    為了進(jìn)一步驗(yàn)證所制備的固體產(chǎn)品硫酸羥胺的純度,取等物質(zhì)的量的自制硫酸羥胺和市售硫酸羥胺各5.0 mmol,分別與定量的環(huán)己酮10.0 mmol,60 ℃下反應(yīng)1 h。根據(jù)環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率來判斷固體的純度,理論上環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為 100%。自制硫酸羥胺的實(shí)際反應(yīng)結(jié)果為 99.0%,與市售硫酸羥胺的99.2%相差不大,因此,固體為純度較高的硫酸羥胺。

    圖6 硫酸羥胺的紅外圖譜Fig.6 FT-IR spectra of hydroxylamine sulfate

    2.7 產(chǎn)物環(huán)己酮的循環(huán)使用性

    另外,該反應(yīng)過程的產(chǎn)物是硫酸羥胺和環(huán)己酮,絕大部分環(huán)己酮存在于萃取相中。經(jīng)減壓蒸餾可將環(huán)己酮和甲苯分離。甲苯可繼續(xù)用作萃取劑,環(huán)己酮?jiǎng)t用于生產(chǎn)環(huán)己酮肟。以聯(lián)合制堿法的重要副產(chǎn)物-氯化銨為氮源,以環(huán)己酮肟水解制備硫酸羥胺的副產(chǎn)物環(huán)己酮為原料,以TS-1鈦硅分子篩為催化劑,借助環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)合成環(huán)己酮肟,產(chǎn)物環(huán)己酮肟的選擇性為99.3%,原料環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為99.0%。從而借助環(huán)己酮和環(huán)己酮肟的循環(huán)轉(zhuǎn)化,實(shí)現(xiàn)了以氯化銨制備羥胺鹽的組裝過程,如圖7所示。該項(xiàng)工作還在進(jìn)一步的深入研究中。

    圖7 以氯化銨為原料制備羥胺鹽的反應(yīng)過程Fig.7 Schematic of preparation of hydroxylamine salt using ammonium chloride as raw material

    3 結(jié) 論

    以自制環(huán)己酮肟為原料,在環(huán)己酮肟88.5 mmol,去離子水、硫酸和環(huán)己酮肟的物質(zhì)的量之比為12.55:1.87:1,反應(yīng)溫度60 ℃的條件下反應(yīng)1 h,環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率接近100%,可得純度較高的硫酸羥胺固體產(chǎn)品,收率為 41.7%。在此基礎(chǔ)上,構(gòu)建了以低附加值氯化銨為氮源的環(huán)己酮肟合成過程,并借助環(huán)己酮和環(huán)己酮肟的互相轉(zhuǎn)化,實(shí)現(xiàn)以氯化銨制備羥胺鹽的新工藝過程。該工藝路線,不僅改進(jìn)了羥胺鹽的合成方法,而且為合理利用氯化銨提供了新思路,間接促進(jìn)了純堿工業(yè)的健康發(fā)展。

    [1]高麗雅, 檀學(xué)軍, 張東升, 等.羥胺(鹽)的合成及其應(yīng)用研究進(jìn)展 [J].化工進(jìn)展, 2012, 31(9):2043-2048.Gao Liya, Tan Xuejun, Zhang Dongsheng, et al.Progress of synthesis and application of hydroxylamine (salts) [J].Chemical Industry and Engineering Progress, 2012, 31(9): 2043-2048.

    [2]張國(guó)富, 溫 馨, 王 涌, 等.氧化脫肟研究新進(jìn)展 [J].化學(xué)進(jìn)展, 2012, 24(2/3):361-369.Zhang Guofu, Wen Xin, Wang Yong, et al.Recent advances in oxidative deoximation [J].Progress in Chemistry, 2012, 24(2/3):361-369.

    [3]Bars JL, Dakka J, Sheldon RA.Ammoximation of cyclohexanone and hydroxyaromatic ketones over titanium molecular sieves [J].Appl Catal A: Gen, 1996, 136(1): 69-80.

    [4]Chu C Q, Zhao H T, Qi Y Y, et al.Density functional theory studies on hydroxylamine mechanism of cyclohexanone ammoximation on titanium silicalite-1 catalyst [J].J Mol Model, 2013, 19(6):2217-2224.

    [5]陳 林.酮肟水解制備羥胺鹽工藝 [D].湖南: 湘潭大學(xué), 2009.

    [6]陳武威.酮肟及其應(yīng)用于鹽酸羥胺的合成工藝研究 [D].浙江: 浙江大學(xué), 2013.

    [7]盧福軍.肟的合成及其水解制備鹽酸羥胺的新工藝研究 [D].山東: 青島科技大學(xué), 2016.

    [8]吳井龍.肟水解反應(yīng)—分離耦合技術(shù)的研究 [D].北京: 北京化工大學(xué), 2016.

    [9]Xu Y, Li Z, Gao L, et al.An Integrated Process for the Synthesis of Solid Hydroxylamine Salt with Ammonia and Hydrogen Peroxide as Raw Materials [J].Ind Eng Chem Res, 2015, 54(3):1068-1073.

    [10]李瑞歌.酮肟酸催化水解制備硫酸羥胺及羥胺工藝研究 [D].湖南: 湘潭大學(xué), 2015.

    [11]Zhao F, You K, Peng C, et al.A simple and efficient approach for preparation of hydroxylamine sulfate from the acid-catalyzed hydrolysis reaction of cyclohexanone oxime [J].Chem Eng J, 2015, 272:102-107.

    [12]Xu Y, Yang Q, Li Z, et al.Ammoximation of cyclohexanone to cyclohexanone oxime using ammonium chloride as nitrogen source [J].Chem Eng Sci, 2016, 152:717-723.

    [13]Wei C, Saraf SR, Rogers WJ, et al.Thermal runaway reaction hazards and mechanisms of hydroxylamine with acid/base contaminants[J].Thermochimi Acta, 2004, 421(1): 1-9.

    [14]Pitsadioti I, Lapouridis K, Georgopoulos S, et al.Thermal decomposition of hydroxylamine in aqueous solutions in the presence of NaCl,KCl or Na2SO4in the temperature range 120 ℃-140 ℃ [J].Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 2017, 49, 177-182.

    [15]張蒙蒙, 姬月萍, 劉衛(wèi)孝, 等.羥胺穩(wěn)定化研究進(jìn)展 [J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料, 2013, 11(2):12-17.Zhang Mengmeng, Ji Yueping, Liu Weixiao, et al.Research Progress in Stabilization of Hydroxylamine [J].Chemical Propellants &Polymeric Materials, 2013, 11 (2):12-17.

    猜你喜歡
    羥胺環(huán)己酮去離子水
    微波輔助羥胺降解全氟辛酸
    去離子水中的鈣鎂指標(biāo)
    基于密度泛函理論的羥胺阻聚劑的篩選與應(yīng)用
    利用羥胺實(shí)現(xiàn)城市污水短程硝化最優(yōu)投加點(diǎn)選擇
    環(huán)己烷催化氧化生產(chǎn)環(huán)己酮催化劑的專利技術(shù)綜述
    化工管理(2021年7期)2021-05-13 00:45:22
    鹽酸羥胺的合成與生產(chǎn)方法
    變頻器冷卻水系統(tǒng)嚴(yán)密性檢查及維護(hù)診斷
    AGM隔板氯離子的處理與研究
    玻璃纖維(2016年2期)2016-12-18 12:32:03
    宇部興產(chǎn)公司采用新工藝生產(chǎn)環(huán)己酮
    聚對(duì)二氧環(huán)己酮的合成及其結(jié)晶性能
    无遮挡黄片免费观看| 日韩av在线大香蕉| 亚洲欧美激情在线| 可以在线观看毛片的网站| 免费在线观看黄色视频的| 男女下面插进去视频免费观看| 国产黄a三级三级三级人| 色在线成人网| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 午夜a级毛片| 日韩免费av在线播放| 亚洲欧美一区二区三区久久| 国产精品偷伦视频观看了| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 国产精品国产av在线观看| 亚洲三区欧美一区| 精品国产乱子伦一区二区三区| 电影成人av| 啦啦啦 在线观看视频| 美女大奶头视频| 美女国产高潮福利片在线看| av天堂久久9| 中文字幕最新亚洲高清| 热99re8久久精品国产| 久久中文字幕一级| 男女下面进入的视频免费午夜 | 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 激情视频va一区二区三区| 91在线观看av| 亚洲国产欧美网| 午夜精品久久久久久毛片777| 最近最新中文字幕大全免费视频| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 村上凉子中文字幕在线| 男男h啪啪无遮挡| 99精品久久久久人妻精品| 亚洲人成77777在线视频| 在线观看一区二区三区| 久久久久亚洲av毛片大全| 成人亚洲精品av一区二区 | e午夜精品久久久久久久| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 久久中文看片网| a级毛片黄视频| 中文字幕高清在线视频| av国产精品久久久久影院| 黄色怎么调成土黄色| 一进一出抽搐动态| 亚洲七黄色美女视频| 免费在线观看完整版高清| 男人舔女人的私密视频| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 黑人欧美特级aaaaaa片| 桃色一区二区三区在线观看| a在线观看视频网站| 午夜福利在线免费观看网站| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 少妇粗大呻吟视频| 天堂俺去俺来也www色官网| 天堂俺去俺来也www色官网| 搡老熟女国产l中国老女人| 久久伊人香网站| 欧美色视频一区免费| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 亚洲五月天丁香| 国产一区二区三区在线臀色熟女 | 日本vs欧美在线观看视频| 视频在线观看一区二区三区| 亚洲一码二码三码区别大吗| 99热只有精品国产| 一进一出好大好爽视频| 免费av毛片视频| 99热只有精品国产| 1024香蕉在线观看| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 欧美激情久久久久久爽电影 | 亚洲人成伊人成综合网2020| 人成视频在线观看免费观看| 日本精品一区二区三区蜜桃| 国产欧美日韩一区二区三| 欧美日本亚洲视频在线播放| 身体一侧抽搐| 欧美国产精品va在线观看不卡| 久久人妻av系列| 中文字幕色久视频| 在线观看日韩欧美| 久久久久久久精品吃奶| 国产三级黄色录像| 一进一出好大好爽视频| 亚洲国产精品999在线| 午夜精品国产一区二区电影| 久热爱精品视频在线9| 91在线观看av| 日日夜夜操网爽| 天堂影院成人在线观看| 色综合欧美亚洲国产小说| 精品国产一区二区久久| 黄色片一级片一级黄色片| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 国产av在哪里看| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 欧美乱码精品一区二区三区| 色婷婷av一区二区三区视频| 欧美乱妇无乱码| 一级作爱视频免费观看| 欧美日韩视频精品一区| 亚洲黑人精品在线| 在线观看午夜福利视频| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 日韩av在线大香蕉| 色综合站精品国产| 日本精品一区二区三区蜜桃| 国产av一区二区精品久久| 在线免费观看的www视频| 久久香蕉国产精品| 国产一区二区在线av高清观看| 激情视频va一区二区三区| 一级a爱视频在线免费观看| 亚洲精品国产一区二区精华液| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 人人妻人人澡人人看| 午夜福利,免费看| 在线观看一区二区三区激情| 国产免费av片在线观看野外av| 欧美日本中文国产一区发布| 日本五十路高清| 水蜜桃什么品种好| 国产精品国产高清国产av| 咕卡用的链子| 国产1区2区3区精品| 黄色怎么调成土黄色| 丰满迷人的少妇在线观看| 在线播放国产精品三级| 日韩欧美在线二视频| 成人三级做爰电影| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 十分钟在线观看高清视频www| 免费在线观看黄色视频的| 国产欧美日韩一区二区精品| 国产精华一区二区三区| 亚洲一码二码三码区别大吗| 一夜夜www| 日日干狠狠操夜夜爽| 国产午夜精品久久久久久| 91成年电影在线观看| 亚洲九九香蕉| 这个男人来自地球电影免费观看| 18禁美女被吸乳视频| 五月开心婷婷网| 久久久国产精品麻豆| 国产欧美日韩精品亚洲av| 日韩视频一区二区在线观看| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 69av精品久久久久久| 狠狠狠狠99中文字幕| 超色免费av| 欧美乱妇无乱码| 真人一进一出gif抽搐免费| 日本wwww免费看| 黄色片一级片一级黄色片| 99香蕉大伊视频| 精品日产1卡2卡| 精品久久久久久久久久免费视频 | 高潮久久久久久久久久久不卡| 成人亚洲精品av一区二区 | 在线观看免费视频日本深夜| 成人国产一区最新在线观看| 成人国产一区最新在线观看| 午夜视频精品福利| 12—13女人毛片做爰片一| 新久久久久国产一级毛片| 韩国精品一区二区三区| 18禁观看日本| 波多野结衣高清无吗| 国产深夜福利视频在线观看| 国产男靠女视频免费网站| 男女午夜视频在线观看| 在线观看一区二区三区激情| 男人舔女人下体高潮全视频| 在线观看免费视频网站a站| av欧美777| 国产精品久久久人人做人人爽| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 少妇被粗大的猛进出69影院| 99热只有精品国产| 国产精品av久久久久免费| 男女下面插进去视频免费观看| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 日韩av在线大香蕉| 一边摸一边抽搐一进一小说| 热99re8久久精品国产| 久久久久国产一级毛片高清牌| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 中出人妻视频一区二区| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 久久精品国产综合久久久| 少妇 在线观看| 丰满饥渴人妻一区二区三| 午夜精品国产一区二区电影| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 亚洲国产看品久久| www.999成人在线观看| 成在线人永久免费视频| 青草久久国产| www.精华液| 色尼玛亚洲综合影院| 欧美久久黑人一区二区| 在线观看免费高清a一片| 水蜜桃什么品种好| 精品久久久久久,| 天堂√8在线中文| 母亲3免费完整高清在线观看| 母亲3免费完整高清在线观看| 视频在线观看一区二区三区| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 三级毛片av免费| 性欧美人与动物交配| 男女高潮啪啪啪动态图| 淫妇啪啪啪对白视频| 国产成人精品久久二区二区免费| 757午夜福利合集在线观看| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 婷婷精品国产亚洲av在线| 久久狼人影院| 免费高清视频大片| 亚洲性夜色夜夜综合| 一级片免费观看大全| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 老司机午夜十八禁免费视频| 亚洲avbb在线观看| 亚洲精品久久午夜乱码| netflix在线观看网站| 欧美成人午夜精品| 91字幕亚洲| 他把我摸到了高潮在线观看| 欧美日韩乱码在线| 三级毛片av免费| 黄色怎么调成土黄色| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 激情视频va一区二区三区| 美女大奶头视频| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 欧美在线一区亚洲| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| av国产精品久久久久影院| 一级a爱视频在线免费观看| 日韩精品青青久久久久久| 一级a爱片免费观看的视频| 99精国产麻豆久久婷婷| 十八禁人妻一区二区| 大码成人一级视频| 高清欧美精品videossex| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 国产不卡一卡二| 久久久水蜜桃国产精品网| 国产精品偷伦视频观看了| 男女高潮啪啪啪动态图| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 亚洲一区二区三区色噜噜 | 丁香欧美五月| 亚洲,欧美精品.| 久久久久久久精品吃奶| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 一级毛片女人18水好多| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 亚洲国产精品sss在线观看 | 亚洲国产精品一区二区三区在线| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 免费在线观看亚洲国产| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 精品久久久精品久久久| 动漫黄色视频在线观看| 国产成人系列免费观看| 国产精品一区二区三区四区久久 | 99久久国产精品久久久| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 五月开心婷婷网| 嫁个100分男人电影在线观看| 99久久综合精品五月天人人| 亚洲中文日韩欧美视频| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 久久久国产欧美日韩av| 淫秽高清视频在线观看| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 黄色怎么调成土黄色| 999精品在线视频| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 亚洲一码二码三码区别大吗| 中文字幕人妻熟女乱码| 看免费av毛片| 欧美一区二区精品小视频在线| 国产欧美日韩一区二区三| 狠狠狠狠99中文字幕| 桃色一区二区三区在线观看| 可以在线观看毛片的网站| 热re99久久精品国产66热6| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 久久亚洲真实| 欧美中文综合在线视频| 午夜激情av网站| 婷婷六月久久综合丁香| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 99精品久久久久人妻精品| 正在播放国产对白刺激| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 欧美亚洲日本最大视频资源| 婷婷六月久久综合丁香| 亚洲五月天丁香| 日日爽夜夜爽网站| 成人国产一区最新在线观看| 午夜免费观看网址| 亚洲一码二码三码区别大吗| 日本vs欧美在线观看视频| 99精品在免费线老司机午夜| 国产视频一区二区在线看| 搡老岳熟女国产| 亚洲性夜色夜夜综合| 日韩有码中文字幕| 国产成人av激情在线播放| 国产精品98久久久久久宅男小说| 无遮挡黄片免费观看| 露出奶头的视频| 欧美色视频一区免费| xxx96com| 又紧又爽又黄一区二区| 男人舔女人下体高潮全视频| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 人人妻人人澡人人看| 免费在线观看日本一区| 丰满饥渴人妻一区二区三| 国产蜜桃级精品一区二区三区| а√天堂www在线а√下载| 精品欧美一区二区三区在线| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 亚洲成人精品中文字幕电影 | 一级,二级,三级黄色视频| 中文字幕最新亚洲高清| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 搡老岳熟女国产| 精品免费久久久久久久清纯| 日韩欧美三级三区| 久久欧美精品欧美久久欧美| 天天添夜夜摸| 成年女人毛片免费观看观看9| 日韩国内少妇激情av| 男女下面进入的视频免费午夜 | 久久香蕉激情| 亚洲av成人一区二区三| 精品久久久久久,| 日韩av在线大香蕉| 一级片'在线观看视频| 老司机亚洲免费影院| 国产又色又爽无遮挡免费看| 69av精品久久久久久| 久久午夜综合久久蜜桃| 欧美日韩黄片免| 99国产精品免费福利视频| 青草久久国产| 亚洲在线自拍视频| 动漫黄色视频在线观看| 99热只有精品国产| 男人的好看免费观看在线视频 | 亚洲国产中文字幕在线视频| 国产精品乱码一区二三区的特点 | 波多野结衣高清无吗| 国产成人精品在线电影| 三级毛片av免费| 国产成人精品久久二区二区免费| www.自偷自拍.com| 露出奶头的视频| 日本vs欧美在线观看视频| 国产精品亚洲一级av第二区| 久久中文字幕一级| 大码成人一级视频| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 成人三级黄色视频| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 婷婷丁香在线五月| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 国产主播在线观看一区二区| 久久精品91无色码中文字幕| 中文字幕最新亚洲高清| 激情视频va一区二区三区| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 麻豆国产av国片精品| 亚洲av片天天在线观看| 午夜免费成人在线视频| 51午夜福利影视在线观看| 国产精品一区二区在线不卡| 亚洲 国产 在线| 久久久久久久精品吃奶| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 麻豆久久精品国产亚洲av | 欧美黄色淫秽网站| 国产精品免费视频内射| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 日本wwww免费看| 亚洲成人免费电影在线观看| 免费高清视频大片| 免费在线观看亚洲国产| 亚洲av成人一区二区三| 久久国产乱子伦精品免费另类| 精品免费久久久久久久清纯| 最近最新中文字幕大全电影3 | 国产一区二区在线av高清观看| 精品无人区乱码1区二区| 香蕉久久夜色| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 日本一区二区免费在线视频| 欧美人与性动交α欧美软件| 他把我摸到了高潮在线观看| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 亚洲中文日韩欧美视频| 日韩成人在线观看一区二区三区| 叶爱在线成人免费视频播放| 色婷婷av一区二区三区视频| 97人妻天天添夜夜摸| 女性被躁到高潮视频| 亚洲专区字幕在线| 国产主播在线观看一区二区| 国产成人影院久久av| 一区二区三区国产精品乱码| av在线播放免费不卡| 国产精品成人在线| 国产成人精品久久二区二区免费| 无遮挡黄片免费观看| 国产精品偷伦视频观看了| 咕卡用的链子| 88av欧美| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 99国产精品一区二区三区| 国产一卡二卡三卡精品| 日本wwww免费看| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 女性生殖器流出的白浆| 高清av免费在线| 三上悠亚av全集在线观看| 啪啪无遮挡十八禁网站| 色播在线永久视频| 黄色女人牲交| 久久这里只有精品19| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 色综合站精品国产| 久久伊人香网站| 国产高清视频在线播放一区| 久久久久久久精品吃奶| 一级毛片高清免费大全| 在线观看免费视频网站a站| 欧美日韩福利视频一区二区| 国产精品国产高清国产av| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| www.熟女人妻精品国产| 最好的美女福利视频网| www.www免费av| 国产成+人综合+亚洲专区| 国产91精品成人一区二区三区| 美女 人体艺术 gogo| 欧美乱色亚洲激情| 欧美日本中文国产一区发布| 大码成人一级视频| 少妇粗大呻吟视频| 母亲3免费完整高清在线观看| 日日爽夜夜爽网站| 一a级毛片在线观看| 69精品国产乱码久久久| 色婷婷久久久亚洲欧美| 国产成年人精品一区二区 | 少妇 在线观看| 亚洲性夜色夜夜综合| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 999久久久国产精品视频| 男女下面插进去视频免费观看| 黑人欧美特级aaaaaa片| 国产野战对白在线观看| 高清毛片免费观看视频网站 | 老司机靠b影院| 高清黄色对白视频在线免费看| 精品国产乱子伦一区二区三区| 亚洲国产精品sss在线观看 | 免费av中文字幕在线| 韩国精品一区二区三区| 中亚洲国语对白在线视频| 在线国产一区二区在线| 午夜免费观看网址| 最新在线观看一区二区三区| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 香蕉丝袜av| 高潮久久久久久久久久久不卡| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 国产午夜精品久久久久久| 午夜久久久在线观看| 欧美+亚洲+日韩+国产| www.www免费av| 国产免费男女视频| 久久香蕉国产精品| www.精华液| 好男人电影高清在线观看| 1024视频免费在线观看| www日本在线高清视频| 国产成人精品在线电影| 午夜免费鲁丝| 亚洲,欧美精品.| av网站在线播放免费| 亚洲 国产 在线| 亚洲五月婷婷丁香| 美女国产高潮福利片在线看| 国产精品爽爽va在线观看网站 | 美国免费a级毛片| 长腿黑丝高跟| 精品久久久久久成人av| 国产精品影院久久| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 成在线人永久免费视频| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 精品乱码久久久久久99久播| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 亚洲黑人精品在线| 无限看片的www在线观看| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 正在播放国产对白刺激| 美女大奶头视频| aaaaa片日本免费| 999久久久国产精品视频| 后天国语完整版免费观看| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 久久久精品欧美日韩精品| 欧美最黄视频在线播放免费 | cao死你这个sao货| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 俄罗斯特黄特色一大片| 看黄色毛片网站| 日本精品一区二区三区蜜桃| 亚洲国产中文字幕在线视频| 亚洲成人精品中文字幕电影 | 国产精品99久久99久久久不卡| 精品久久久久久久毛片微露脸| 精品国产乱子伦一区二区三区| 1024香蕉在线观看| 国产精品 欧美亚洲| 美女大奶头视频| av片东京热男人的天堂| 好男人电影高清在线观看| 男人操女人黄网站| 老汉色∧v一级毛片| 波多野结衣一区麻豆| 老司机靠b影院| 人人妻人人澡人人看| 国产成人欧美| 黄片大片在线免费观看| 国产精品免费视频内射| cao死你这个sao货| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 免费观看人在逋| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 久久久国产精品麻豆| 啦啦啦在线免费观看视频4| 男女床上黄色一级片免费看| 91大片在线观看| 久久精品国产清高在天天线| 夫妻午夜视频| 国产高清激情床上av| 亚洲avbb在线观看| 欧美在线黄色| 久久久久国产一级毛片高清牌| 亚洲自拍偷在线| 首页视频小说图片口味搜索| 涩涩av久久男人的天堂| 性少妇av在线| 亚洲少妇的诱惑av| 女人精品久久久久毛片| 久久久国产欧美日韩av| 精品久久蜜臀av无| 国产真人三级小视频在线观看| 大码成人一级视频| 欧美在线黄色| 国产成人啪精品午夜网站| 国产又色又爽无遮挡免费看| 中出人妻视频一区二区| 日本欧美视频一区| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 亚洲国产精品sss在线观看 | 成人精品一区二区免费| 嫩草影院精品99| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 日日干狠狠操夜夜爽| 亚洲av五月六月丁香网| 最近最新免费中文字幕在线| 变态另类成人亚洲欧美熟女 | 老鸭窝网址在线观看| 国产精品亚洲一级av第二区| 久久性视频一级片| 热re99久久精品国产66热6| 午夜精品在线福利| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 热99re8久久精品国产| 91成人精品电影| 老司机午夜福利在线观看视频| 丁香欧美五月| 黑人猛操日本美女一级片| 国产精品免费一区二区三区在线| 黄色a级毛片大全视频| 国产亚洲欧美在线一区二区| 在线观看舔阴道视频| 亚洲av第一区精品v没综合| 成年版毛片免费区|