田志偉,汪圣甲,劉 慶
山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院低碳能源化工實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266590
“富煤、貧油、少氣”是我國(guó)能源資源的特點(diǎn)。近年來,我國(guó)天然氣供求嚴(yán)重失衡,大量依賴進(jìn)口,這一特點(diǎn)決定了煤制天然氣是我國(guó)能源戰(zhàn)略安全與經(jīng)濟(jì)發(fā)展的必由之路。煤制天然氣作為典型的煤基替代能源戰(zhàn)略,具有路線短、能源效率高、過程能耗低、二氧化碳排放量和耗水量相對(duì)較少等優(yōu)勢(shì)。國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展第十三個(gè)五年規(guī)劃綱要(“十三五”規(guī)劃)中提出了支持綠色清潔生產(chǎn),發(fā)展綠色低碳循環(huán)產(chǎn)業(yè),堅(jiān)持節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境的基本國(guó)策,堅(jiān)持可持續(xù)發(fā)展。因此發(fā)展高效、低碳、潔凈的煤炭資源利用技術(shù)意義重大[1]。
美國(guó)Great Plains公司于1984年建造了世界上首套煤制天然氣工業(yè)裝置,并實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化運(yùn)行,已運(yùn)行近40年[2,3]。目前我國(guó)煤制氣工業(yè)發(fā)展迅速,在建及計(jì)劃籌建的煤制天然氣項(xiàng)目共55個(gè),并已有部分項(xiàng)目實(shí)現(xiàn)投產(chǎn)運(yùn)營(yíng)[4]。合成氣甲烷化技術(shù)是煤制天然氣的關(guān)鍵技術(shù)之一,國(guó)內(nèi)已研發(fā)出基于固定床、流化床和漿態(tài)床的多種甲烷化工藝[2,5]。本文綜述了國(guó)內(nèi)外甲烷化工藝及工業(yè)化應(yīng)用現(xiàn)狀,對(duì)甲烷化工藝的未來發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。
由于國(guó)內(nèi)能源賦存,開發(fā)了很多大規(guī)模煤制天然氣的工業(yè)化項(xiàng)目,涉及產(chǎn)能共計(jì)2 410×108m3/a,目前國(guó)家發(fā)展改革委員會(huì)核準(zhǔn)8個(gè)煤制天然氣項(xiàng)目(見表1),總產(chǎn)能311×108m3/a。國(guó)內(nèi)煤制天然氣項(xiàng)目存在規(guī)劃多,環(huán)評(píng)通過率低,開工率低,項(xiàng)目推進(jìn)緩慢的現(xiàn)狀。大唐阜新煤制天然氣項(xiàng)目將于資產(chǎn)重組后開工建設(shè);浙能伊犁新天煤制天然氣項(xiàng)目將完成前期手續(xù),盡快啟動(dòng)項(xiàng)目建設(shè);中海油大同、北控鄂爾多斯、蘇新能源等煤制天然氣項(xiàng)目,將有序開展前期工作[4,6]。雖然國(guó)內(nèi)甲烷化在設(shè)備制造、工藝設(shè)計(jì)、催化劑開發(fā)等方面已經(jīng)取得了很大的進(jìn)步,但是目前工業(yè)化的煤制天然氣甲烷化技術(shù)仍以引進(jìn)國(guó)外技術(shù)為主,自主化水平低,離開發(fā)出能耗更低、經(jīng)濟(jì)性更好的甲烷化技術(shù)尚有距離。
表1 我國(guó)計(jì)劃或已批準(zhǔn)的煤制天然氣項(xiàng)目Table 1 Designed or approved coal-to-SNG projects in China
甲烷化過程是一個(gè)體積縮小的強(qiáng)放熱可逆反應(yīng),因此甲烷化技術(shù)的兩大關(guān)鍵問題是:開發(fā)高效和長(zhǎng)壽命的催化劑,以及研發(fā)高效回收與有效控制反應(yīng)熱的工藝。為了達(dá)到上述目標(biāo),國(guó)內(nèi)外學(xué)者研發(fā)出多種高性能催化劑以及甲烷化工藝[5,6]。其中工藝方面,依據(jù)反應(yīng)器類型可分為絕熱固定床工藝、等溫固定床(列管式)工藝、漿態(tài)床工藝和流化床工藝[5-7];依據(jù)產(chǎn)品氣循環(huán)方式甲烷化技術(shù)可分為循環(huán)式和非循環(huán)式工藝,各種甲烷化技術(shù)特點(diǎn)如表2所示:
表2 甲烷化工藝特點(diǎn)Table 2 Characteristics of methanation process
絕熱固定床甲烷化工藝采用多個(gè)絕熱固定床串聯(lián),通過產(chǎn)品氣循環(huán)的方式降低入口原料氣濃度,
漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)器雖然具有諸多優(yōu)點(diǎn),但是液相介質(zhì)的沸點(diǎn)限制了操作溫度范圍,較低的反應(yīng)溫度導(dǎo)致較低的反應(yīng)速率;另外為了消除液相介質(zhì)對(duì)內(nèi)外擴(kuò)散、催化劑選擇性及催化劑活性的影響,一般采用小粒徑催化劑,且需強(qiáng)力攪拌,進(jìn)而導(dǎo)致了顆粒催化劑分離、磨損和粘壁等一系列難題,細(xì)小的催化劑顆粒分離困難,這些都限制其工業(yè)應(yīng)用。
甲烷化反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱的反應(yīng),流化床易移熱的特性可以降低對(duì)反應(yīng)裝置和催化劑的耐高溫屬性的要求,進(jìn)而可以減少設(shè)備投資費(fèi)用和操作費(fèi)用[17]。流化床在間接甲烷化技術(shù)和直接甲烷化技術(shù)中的應(yīng)用已有大量的研究,并取得了階段性成果,但也存在一些技術(shù)問題及工程問題。整體上,流化床甲烷化工藝仍處于實(shí)驗(yàn)室或中試研發(fā)階段,目前缺少成功的工業(yè)應(yīng)用。
2.5.1 間接甲烷化流化床工藝
中國(guó)石油大學(xué)(華東)發(fā)明了基于級(jí)間脫水的合成氣流化床甲烷化裝置[18],通過將合成氣流化床甲烷化、分級(jí)反應(yīng)調(diào)控取熱、級(jí)間脫水調(diào)控轉(zhuǎn)化率和選擇性、取熱管獨(dú)立斷開等技術(shù)集成來降低合成氣制甲烷的能耗和投資。其包括三級(jí)串聯(lián)的帶有取熱管的流化床反應(yīng)器和一級(jí)固定床甲烷化反應(yīng)器,如圖3所示[18]。該裝置進(jìn)料碳?xì)浔葹?:3;操作壓力為0.3~6.0 MPa;溫度為240~500 ℃,通過取熱管調(diào)節(jié)反應(yīng)器的溫度,有效的防止了飛溫過熱;通過氣液旋流脫水器進(jìn)行級(jí)間脫水,使得CO轉(zhuǎn)化率大于99%、甲烷化選擇性大于99%[18];不需循環(huán)裝置,節(jié)省了循環(huán)壓縮機(jī)相關(guān)設(shè)備費(fèi)和操作費(fèi),大幅度降低了投資和運(yùn)營(yíng)成本。
圖3 基于級(jí)間脫水的合成氣流化床甲烷化制天然氣裝置[18]Fig.3 The flow chart of fluidized bed methanation reactors with dehydration between stages[18]
中科院過程工程所為了充分利用流化床反應(yīng)器高效的傳熱傳質(zhì)優(yōu)點(diǎn),以及為了確保合成氣的完全轉(zhuǎn)化,提出了“流化床-固定床兩段甲烷化工藝”,工藝流程圖如圖4所示[19]。該裝置的碳?xì)浔葹?:3,第 1級(jí)反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器,內(nèi)置移熱管以方便移出反應(yīng)產(chǎn)生的熱量,操作溫度為 200~700 ℃,壓力為1.6~3.2 MPa,可實(shí)現(xiàn)CO 60%~95%的轉(zhuǎn)化;所獲得的中間產(chǎn)品氣再經(jīng)換熱器后進(jìn)入第2級(jí)絕熱固定床反應(yīng)器進(jìn)一步甲烷化,溫度操作為180~700 ℃,壓力為1.6~3.2 MPa,實(shí)現(xiàn)高于98%的CO轉(zhuǎn)化并獲得高品質(zhì)CH4[19]。
圖4 流化床-固定床兩段甲烷化工藝流程[19]Fig.4 The flow chart of fluidized bed methanation with a clean-up fixed bed reactor[19]
中國(guó)市政工程華北設(shè)計(jì)院在城市煤氣甲烷化的研究中采用流化床工藝,通過控制反應(yīng)溫度在600 ℃以上既可以明顯提高原料氣中CH4體積分?jǐn)?shù),顯著增加熱值,又可以得到高品質(zhì)、有應(yīng)用價(jià)值的換熱蒸汽。此外,清華大學(xué)、華南理工大學(xué)等單位也在進(jìn)行流化床甲烷化技術(shù)的研究[20,21]。
國(guó)外代表性的技術(shù)是美國(guó)煙煤研究所開發(fā)的 Bi-Gas甲烷化工藝[22,23],為了控制反應(yīng)器溫度和快速移熱,他們?cè)诹骰卜磻?yīng)器內(nèi)部設(shè)有換熱管,用導(dǎo)熱油將反應(yīng)熱移出,避免了催化劑的高溫?zé)Y(jié)。該流化床甲烷化系統(tǒng)在上世紀(jì)六七十年代就進(jìn)行了中試,運(yùn)行時(shí)間累積超過2 200 h,但CO的轉(zhuǎn)化率只有70%~95%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于固定床反應(yīng)器,另外也未見該工藝新的研究及市場(chǎng)推廣報(bào)導(dǎo)。
2.5.2 直接甲烷化流化床工藝
直接甲烷化技術(shù)即煤在加壓流化床氣化爐中,在堿金屬/堿土金屬催化作用下,進(jìn)行氣化、變換和甲烷化反應(yīng)生產(chǎn)合成天然氣產(chǎn)品[24]。美國(guó)Exxon公司早在上世紀(jì)七十年代便開發(fā)出此工藝,本世紀(jì)初美國(guó)巨點(diǎn)能源公司在此基礎(chǔ)上繼續(xù)進(jìn)行了研究和優(yōu)化。但是該技術(shù)所需的4.0 MPa、850 ℃高溫高壓蒸汽成本很高,且還需要較為昂貴的鉀鈉鋰鹽作催化劑,導(dǎo)致整個(gè)工藝經(jīng)濟(jì)性較差,未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[24]。
我國(guó)新奧集團(tuán)采用多段流化床反應(yīng)器,以碳酸鉀作為基準(zhǔn)催化劑,突破了原有電加熱技術(shù)、裝置低通量(1 t/d)性,研制出5 t/d規(guī)模的新型煤催化氣化技術(shù),并在壓力3.5 MPa、溫度750 ℃條件下實(shí)現(xiàn)了106 h連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行[25]。如圖5所示[26],該氣化爐分為3段,集煤熱解、催化氣化、燃燒于一體,將吸熱的煤氣化反應(yīng)與放熱的水煤氣變換和甲烷化反應(yīng)耦合起來,總體能量利用率高;并且不需脫硫,在一個(gè)反應(yīng)器中就可將煤轉(zhuǎn)化為CH4、H2和CO,大大降低設(shè)備投資費(fèi)用;廢水量遠(yuǎn)低于間接甲烷化技術(shù)。目前新奧集團(tuán)正在內(nèi)蒙古達(dá)拉特旗建設(shè)世界上規(guī)模最大的煤催化氣化制甲烷的工業(yè)化示范裝置(2×108m3/a),預(yù)計(jì)2018年投料試車。
圖5 新奧煤催化氣化技術(shù)流程[26]Fig.5 The flow chart of ENN catalytic coal gasification to SNG process[26]
經(jīng)過幾十年的發(fā)展煤制天然氣甲烷化技術(shù)有了很大的進(jìn)步,針對(duì)甲烷化反應(yīng)強(qiáng)放熱的特點(diǎn),國(guó)內(nèi)外學(xué)者開發(fā)出循環(huán)式和無循環(huán)式絕熱固定床、等溫固定床、漿態(tài)床和流化床等多種甲烷化工藝,從工藝設(shè)計(jì)上實(shí)現(xiàn)了甲烷化過程的高效性和高能量利用率,很多技術(shù)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化或完成了中試測(cè)試。但是現(xiàn)有的技術(shù)尚有一些弊端,并且國(guó)內(nèi)甲烷化技術(shù)仍落后于國(guó)外技術(shù)。因此,建議國(guó)內(nèi)研究者從反應(yīng)器和整體工藝入手,進(jìn)一步發(fā)展優(yōu)化甲烷化技術(shù),盡快自主研制出更加適合工業(yè)化的煤制天然氣甲烷化工藝,提升我國(guó)煤制天然氣產(chǎn)業(yè)水平,緩解天然氣缺口,實(shí)現(xiàn)煤炭資源的高效清潔利用,促進(jìn)我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。
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