無機(jī)鋁源合成有序介孔氧化鋁的影響因素研究

申志兵，任朝陽，吳曉輝，劉 峰，梁生榮，張君濤，武瑞瑞

(1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065； 2.南昌市衛(wèi)生學(xué)校化學(xué)教研室，江西 南昌 330003； 3.陜西建工安裝集團(tuán)有限公司，陜西 西安 710068)

有序介孔材料主要是采用表面活性劑作為模板劑，通過溶膠-凝膠法，利用有機(jī)物相與無機(jī)相間特定的界面導(dǎo)向作用，自組裝成孔分布狹窄并且結(jié)構(gòu)有序孔道排列的多孔材料[1-2]。

氧化鋁由于較大的比表面積、可控的孔分布以及高的水熱穩(wěn)定性，廣泛用作催化劑載體材料。但氧化鋁材料結(jié)晶度較差，造成不規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)和寬的孔徑分布等特點(diǎn)，對(duì)催化劑活性、選擇性以及穩(wěn)定性產(chǎn)生負(fù)面影響。隨著有序介孔分子篩材料興起，并在催化劑領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異的性能，研究者開始關(guān)注合成有序介孔氧化鋁材料，提高氧化鋁作為催化劑載體的性能。但由于鋁鹽復(fù)雜的水解性能導(dǎo)致有序介孔氧化鋁的合成難度遠(yuǎn)高于含硅的分子篩[3]。近年來，在氧化鋁合成中，蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法[4]、溶膠-凝膠法[5]以及模板結(jié)構(gòu)導(dǎo)向法[6]等均合成出孔結(jié)構(gòu)分布規(guī)整的有序介孔氧化鋁材料，并在相關(guān)的催化反應(yīng)中展現(xiàn)良好的催化性能。

本文通過總結(jié)溶膠-凝膠法、模板法和溶劑蒸發(fā)自組裝法等的特點(diǎn)，提出了一種以廉價(jià)無機(jī)鋁鹽為鋁源，結(jié)合模板劑的自組裝原理制備孔結(jié)構(gòu)分布規(guī)整的有序氧化鋁材料的方法，并通過調(diào)節(jié)溶劑濃度調(diào)控氧化鋁的孔徑尺寸，制備出適合不同催化反應(yīng)需要的氧化鋁載體材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

硝酸鋁、氯化鋁、二正丙胺、1,2-環(huán)氧丙烷，均為分析純，上海麥克林生化科技公司；十六烷基三甲基溴化銨，純度>99%，天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；聚乙二醇，分子量6 000，上海麥克林生化科技公司；無水乙醇，分析純，天津富宇精細(xì)化工有限公司。

1.2 有序介孔氧化鋁合成

有序介孔氧化鋁典型制備方法為：稱取24.4 g硝酸鋁(或六水氯化鋁)和8.8 g模板劑聚乙二醇(或十六烷基三甲基溴化銨/二正丙胺)以及一定量的去離子水和無水乙醇，放入燒杯中，快速攪拌待溶解完畢后，緩慢加入60 mL助凝劑(1,2-環(huán)氧丙烷)，當(dāng)反應(yīng)生成白色透明凝膠時(shí)，停止攪拌。密封后在恒溫水浴鍋內(nèi)老化一定時(shí)間，之后置于干燥箱烘干，然后在550 ℃焙燒240 min得到有序介孔氧化鋁。

1.3 有序介孔氧化鋁表征

XRD表征采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的X射線衍射儀，采用小角度XRD圖確定孔結(jié)構(gòu)的介孔特性，高角度XRD圖中是否存在強(qiáng)峰確定有序介孔氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)。Cu Kα，工作電壓40 kv，工作電流30 mA，小角度衍射范圍0.6°～5°，大角度衍射范圍10°～70°，步長(zhǎng)均為0.01°。

采用美國(guó)麥克儀器公司生產(chǎn)ASAP2020型氮?dú)馕?脫附儀測(cè)定氧化鋁比表面積、孔容、孔分布。以BET方程計(jì)算比表面積， BJH模型計(jì)算孔容和孔分布。

采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的TF20型透射電子顯微鏡進(jìn)行TEM表征，將樣品研磨成粉末，以乙醇為分散劑，采用超聲波振蕩分散后，滴加到銅微柵載體上，干燥后觀察孔結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 N2吸附-脫附

圖1為有序介孔氧化鋁的N2吸附-脫附曲線及孔徑分布圖。

圖1 N2等溫吸附-脫附曲線及孔徑分布Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution

由圖1可知，氧化鋁的N2吸附-脫附曲線為朗格繆爾Ⅳ型，表現(xiàn)出典型的有序介孔特性。在相對(duì)壓力0.4～0.8范圍內(nèi)存在H1型滯后環(huán)，吸附-脫附曲線在一定程度上是平行的，表明孔道有良好的有序性。當(dāng)相對(duì)壓力逐漸接近于1時(shí)，吸附曲線與脫附曲線接近，最終形成重合的平臺(tái)，表明有序排列的孔道為一維直筒型且孔尺寸不大。由圖1可以看出，制備的有序介孔氧化鋁孔徑分布(4.5～7) nm，分布較窄，進(jìn)一步表明孔道的有序性良好。

2.1.2 XRD

圖2為有序介孔氧化鋁的小角度/大角度XRD圖。由圖2可知，小角度XRD衍射峰強(qiáng)度相對(duì)較高，表明合成的氧化鋁材料具有典型的有序性介孔孔道[7]。大角度XRD圖具有典型的高強(qiáng)度特征峰，表明合成的有序介孔氧化鋁具有良好的結(jié)晶性。

圖2 有序介孔氧化鋁的XRD圖Figure 2 XRD patterns of orderedmesoporous alumina

2.1.3 TEM

對(duì)合成的氧化鋁進(jìn)行透射電鏡表征，分析其微觀孔結(jié)構(gòu)形貌，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，制備的氧化鋁中分布著十分密集的蠕蟲狀式孔道結(jié)構(gòu)，照片中明顯的電子衍射條紋表明該材料為規(guī)整的孔道[5]。放大至5 nm的照片中可觀察到圓圈區(qū)域內(nèi)規(guī)整的晶格，進(jìn)一步說明合成的氧化鋁材料存在規(guī)整有序孔道。

圖3 有序介孔氧化鋁的TEM照片F(xiàn)igure 3 TEM images of ordered mesoporous alumina

2.2 有序介孔氧化鋁孔徑分布調(diào)控因素

在合成過程中，許多因素影響有序介孔氧化鋁的結(jié)構(gòu)。其中，主要因素是模板的類型及其用量，洗滌劑的類型，老化時(shí)間和老化溫度的控制以及攪拌速度。此外，反應(yīng)始末的pH值調(diào)節(jié)，組分濃度，焙燒溫度和時(shí)間等對(duì)氧化鋁孔徑大小以及孔結(jié)構(gòu)有序性也有較大影響[8-11]。本文通過文獻(xiàn)分析及實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)模板劑種類及其用量、老化時(shí)間及溫度和溶劑類型等對(duì)調(diào)控有序介孔氧化鋁孔徑分布較為敏感。

2.2.1 模板劑類型

研究合成有序介孔氧化鋁的反應(yīng)系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)，在水中模板劑分子會(huì)自行組裝成有序結(jié)構(gòu)，此過程中產(chǎn)生的膠束結(jié)構(gòu)與無機(jī)物種相互作用，使無機(jī)物種在模板劑的定向作用下以一定速率均勻累積，形成一定的有序介孔路徑。因此，不同類型的模板劑及其使用量將直接影響自組裝及形成，對(duì)有序介孔孔道形成產(chǎn)生一定的影響。

以硝酸鋁為鋁源，采用不同模板劑合成的有序介孔氧化鋁的N2吸附-脫附曲線及孔徑分布如圖4所示，比表面積、孔容及平均孔徑如表1所示。由表1和圖4可知，以聚乙二醇為模板劑合成的氧化鋁平均孔徑較大，但是孔徑分布范圍較廣，且比表面積小，其N2等溫吸附-脫附曲線的滯后環(huán)傾向H2型，表明其孔道的連通性較差[8]。十六烷基三甲基溴化胺和二正丙胺合成的樣品孔徑大小接近，二者N2等溫吸附-脫附曲線的滯后環(huán)都傾向于H1型，但二正丙胺模板劑合成的氧化鋁孔徑范圍更窄，比表面積及孔容更大，孔道結(jié)構(gòu)更加傾向于有序性。

表1 模板劑對(duì)氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的影響

圖4 不同模板劑合成的有序介孔氧化鋁N2吸附-脫附曲線及孔徑分布Figure 4 N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of ordered mesoporous alumina synthesized with different templates

2.2.2 老化條件

研究有序介孔氧化鋁的合成過程發(fā)現(xiàn)，無機(jī)前驅(qū)物粒子均化、堆積并完善介孔孔道及脫水是老化過程中非常重要的步驟。在恒溫條件下對(duì)膠體進(jìn)行適當(dāng)?shù)睦匣?，使由膠體產(chǎn)生的結(jié)晶顆粒不斷生長(zhǎng)，同時(shí)在凝膠狀態(tài)下結(jié)晶顆粒不斷脫水，可以獲得規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，最后得到介孔材料。老化時(shí)間決定了孔道內(nèi)壁的脫水量和孔道結(jié)構(gòu)的規(guī)整程度，主要是由于在老化過程中溶液內(nèi)的陽離子和凝膠離子的溶劑化層逐漸變小，以便于聚結(jié)不同的膠束，從而加快其分層過程(即脫水收縮過程)。另外，脫水深度可以通過調(diào)節(jié)老化時(shí)間加以控制，得到骨架結(jié)構(gòu)強(qiáng)度不同的凝膠。因此，老化時(shí)間是制備有序介孔氧化鋁的非常重要的條件之一。

以硝酸鋁作為鋁源、二正丙胺作為模板劑，不同老化時(shí)間制備的有序介孔氧化鋁的N2吸附-脫附曲線及孔徑分布如圖5所示，比表面積、孔容及平均孔徑如表2所示，其中老化溫度為40 ℃。

圖5 不同老化時(shí)間合成的有序介孔氧化鋁N2吸附-脫附曲線及孔徑分布Figure 5 N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of ordered mesoporous alumina synthesized with different aging time

由表2和圖7可以看出，老化時(shí)間為24 h和48 h的氧化鋁孔徑分布較窄，表明老化時(shí)間增加可使鋁原子與模板劑充分自組裝，從而形成規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)，提高氧化鋁材料的比表面積和孔容。老化12 h的氧化鋁N2吸附-脫附曲線呈現(xiàn)H2型滯后環(huán)，老化24 h和48 h呈現(xiàn)H1型滯后環(huán)，進(jìn)一步表明增加老化時(shí)間后促進(jìn)了孔徑結(jié)構(gòu)的規(guī)整性。

表2 老化時(shí)間對(duì)氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的影響

保持上述其他制備條件不變，調(diào)整老化溫度(分別為20 ℃、40 ℃、60 ℃)制備的有序介孔氧化鋁N2吸附-脫附曲線及孔徑分布如圖6所示，比表面積、孔容及平均孔徑如表3所示。由表3和圖6可以看出，通過對(duì)老化溫度的控制，合成的有序介孔氧化鋁孔結(jié)構(gòu)受到了影響，這主要是由于有序介孔氧化鋁合成時(shí)，凝膠粒子不斷的脫水、生長(zhǎng)，溫度的變化對(duì)粒子生長(zhǎng)和脫水速率均產(chǎn)生一定的影響，導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)受到影響。由表3和圖6還可以看出，孔徑隨老化溫度的升高先減后增。這主要是由于升溫過程中，凝膠粒子的脫水和生成速率增大，而高溫條件下，脫水過多導(dǎo)致產(chǎn)物的孔容、孔徑和比表面積不斷縮小，從而喪失了介孔材料的特性。綜上可知，在40 ℃下老化所得的吸脫曲線更接近H1型，故選取老化溫度為40 ℃。

表2 老化溫度對(duì)氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的影響

圖6 不同老化溫度合成的有序介孔氧化鋁N2吸附-脫附曲線及孔徑分布Figure 6 N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of ordered mesoporous alumina synthesized with different aging temperature

3 結(jié) 論

本文采用溶膠-凝膠法，以廉價(jià)硝酸鋁為鋁源，二正丙胺為模板劑，1,2-環(huán)氧丙烷為助凝劑，水與乙醇混合溶液為溶劑，水浴老化并且無洗滌直接水浴干燥后焙燒合成有序介孔氧化鋁。合成的有序介孔氧化鋁比表面積為324.80 m2·g-1，孔容為0.62 cm3·g-1，平均孔徑為6.07 nm，孔徑分布為(2～8) nm，孔徑分布較窄，并且等溫吸附-脫附曲線中的滯后環(huán)為H1型，孔徑分布集中且有較好的有序性。

對(duì)于有序介孔氧化鋁合成主要影響因素考察結(jié)果適當(dāng)?shù)哪０鍎╊愋鸵约袄匣瘻囟群蜁r(shí)間對(duì)氧化鋁孔結(jié)構(gòu)影響較大。以十六烷基三甲基溴化銨和二正丙胺為模板劑合成的氧化鋁材料孔徑集中且有序性好，但平均孔徑較小。老化溫度的變化在一定范圍內(nèi)會(huì)影響凝膠粒子的脫水和生成速率，進(jìn)而影響產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)特征；老化時(shí)間過長(zhǎng)，會(huì)形成大量微孔使樣品的比表面積將增大；老化時(shí)間過短，晶粒成長(zhǎng)時(shí)間不足，形成產(chǎn)物的比表面積降低、孔道結(jié)構(gòu)不規(guī)則、孔徑大小不連續(xù)、且孔徑的分布較寬。