DMMP對惰性氣體及全氟己酮臨界滅火濃度的影響

梁天水,劉德智,王永錦

(鄭州大學(xué)力學(xué)與安全工程學(xué)院，河南 鄭州 450001)

哈龍滅火劑能破壞臭氧層，會造成嚴重的環(huán)境污染問題，國際上在20世紀90年代開始已逐步淘汰哈龍滅火劑。在過去十多年里，開發(fā)出替代哈龍滅火劑的品種是消防領(lǐng)域的重要研究方向。鑒于甲基膦酸二甲酯(Dimethyl Methylphosphonate,DMMP)作為一種阻燃劑表現(xiàn)出優(yōu)秀的阻燃性能，研究人員對其開展了滅火效果的研究。如Korobeinichev等使用平板燃燒器研究了在DMMP作用下氫氣火焰的溫度變化情況，并利用分子束質(zhì)譜技術(shù)分析了OH、PO、HOPO等物種在火焰中的分布情況，結(jié)果表明在添加DMMP的情況下，最大火焰溫度升高，且火焰溫度隨著DMMP濃度的增加而增大；Glaude等利用DMMP、TEP等典型有機磷化合物燃燒過程的燃燒機理，模擬了DMMP在氫氣火焰的燃燒過程，結(jié)果表明添加DMMP后，整體反應(yīng)速率提高，并證明自由基反應(yīng)的放熱作用導(dǎo)致其反應(yīng)速率提高，說明添加少量DMMP能夠提高燃燒溫度并加快反應(yīng)速率。上述研究結(jié)果顯示添加DMMP不利于滅火。但另一方面，添加DMMP對滅火劑的阻燃效果會產(chǎn)生積極作用。如Korobeinichev等證明了DMMP在燃燒過程中，火焰中存在HOPO、HOPO，兩者與H、OH自由基反應(yīng)，導(dǎo)致火焰中H、OH自由基的濃度降低；Li等通過實驗和數(shù)值研究，評估了DMMP對甲烷預(yù)混火焰燃燒速度的影響，結(jié)果表明添加DMMP能夠降低火焰的層流燃燒速度，并且當DMMP濃度超過0.9%時，OH自由基濃度基本保持不變，說明添加DMMP與CO形成的混合氣體對火焰燃燒具有較好的抑制作用；Bouvet等使用杯式燃燒器研究了DMMP與CO混合氣體的滅火性能，并與哈龍1301的滅火性能進行了對比，結(jié)果表明當DMMP濃度為0.5%時，CO臨界滅火濃度降低至4%，低濃度下DMMP與CO混合氣體的滅火效果優(yōu)于哈龍1301。

前人的研究結(jié)果表明，高效阻燃劑DMMP的滅火效果依賴于協(xié)同介質(zhì)。但針對DMMP與其他類型滅火介質(zhì)的協(xié)同作用尚未有深入研究，同時研究DMMP與其他滅火介質(zhì)滅火過程中的火焰形態(tài)變化相對空白。因此，研究DMMP對其他類型滅火介質(zhì)滅火性能的影響，并獲得添加DMMP的最佳濃度具有一定的工程和科學(xué)價值。本文選取氮氣(N)、氦氣(He)、氬氣(Ar)、全氟己酮4類典型滅火介質(zhì)，通過杯式燃燒器研究了典型滅火介質(zhì)N、He、Ar及全氟己酮分別與DMMP協(xié)同作用下的滅火效果，并分析了協(xié)同氣體作用下火焰的形態(tài)變化和臨界滅火條件。

1 實驗裝置與方法

1.1 實驗裝置

圖1 杯式燃燒器實驗裝置示意圖(圖中紅色部分 纏繞加熱帶)Fig.1 Diagrammatic sketch of experimental device for the cup burner (Red partially wound heating tape)

圖1為杯式燃燒器實驗裝置示意圖。杯式燃燒器即燃燒杯由圓形玻璃罩(高535 mm，直徑85 mm)、玻璃底座(高325 mm，寬75 mm)和圓柱形玻璃杯(杯口寬28 mm)組成，其中玻璃底座預(yù)留兩個孔洞，分別通入空氣與丙烷，空氣與丙烷質(zhì)量流量由轉(zhuǎn)子流量計控制，空氣流量保持在40 L/min，丙烷流量保持在488 mL/min，為保證空氣能均勻流動，在玻璃底座填充直徑為6 mm和3 mm兩種玻璃珠?；旌锨煌ㄟ^不銹鋼鋼管連接蠕動泵與空氣壓縮機，且混合腔及實驗管路纏有加熱帶。陳濤等研究了混合腔加熱溫度對全氟己酮汽化的影響，證明當汽化溫度高于90℃時注入混合腔內(nèi)的滅火劑能夠快速汽化。此外，Bouvet等研究表明DMMP的阻燃效果最佳時加熱溫度為100℃。為了使DMMP與全氟己酮能夠完全汽化，溫度控制儀控制其溫度保持在180℃(精度為0.1℃)，并在混合腔表面與燃燒杯內(nèi)部的下方均放置k型熱電偶，實時監(jiān)測溫度變化，使之保持良好的實驗條件。

1.2 臨界滅火濃度測量

為了確定臨界滅火濃度，參照ISO14520國際標準及相關(guān)測試方法，首先點燃丙烷燃料，穩(wěn)定燃燒60 s，再采用蠕動泵將滅火劑及阻燃劑泵入混合腔，使滅火劑在混合腔汽化后與空氣充分混合；然后將混合氣體通入杯式燃燒器內(nèi)，如果通入混合氣體30 s后火焰未熄滅，則逐漸調(diào)節(jié)蠕動泵轉(zhuǎn)速或調(diào)節(jié)惰性氣體管路的轉(zhuǎn)子流量計(惰性氣體體積流量由轉(zhuǎn)子流量計度數(shù)并校正后獲得)，增加滅火劑的體積流量(每一次增加量不超過2%)，直至火焰熄滅；最后重復(fù)上述實驗3次，通過測試天平上液體滅火劑及阻燃劑質(zhì)量的變化，利用下面公式計算液體滅火劑及阻燃劑的汽化體積：

(1)

式中：

m

為每分鐘滅火劑質(zhì)量(g);

m

為滅火劑相對分子質(zhì)量；

n

為滅火劑物質(zhì)的量(g)。

(2)

式中：

R

為普適氣體常量[J/(mol·K)];

T

為混合腔設(shè)定溫度(K);

P

為標準大氣壓強(Pa);

V

為滅火劑的汽化體積(m);

n

為物質(zhì)的量(mol)。

1.3 火焰形態(tài)測量

使用高速攝影機(Phantom Miro LAB110)記錄火焰形態(tài)，利用MATLAB軟件對圖像進行數(shù)字化處理。提取每一幀圖像的火焰高度后，對每幀圖像的火焰高度及火焰寬度進行平均，得到一組實驗的平均火焰高度及火焰寬度。實驗重復(fù)3次，每組實驗數(shù)據(jù)平均后得到該實驗條件下的實驗結(jié)果，并對相關(guān)實驗數(shù)據(jù)進行快速傅里葉變換，得到火焰對應(yīng)頻率。高速攝影機幀率設(shè)定為500幀/s，曝光時間設(shè)定為200 μs。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 DMMP作用下的火焰燃燒強化現(xiàn)象

圖2顯示了添加不同體積分數(shù)DMMP下的火焰形態(tài)。

圖2 不同體積分數(shù)DMMP下的火焰形態(tài)Fig.2 Images of cup burner flames with DMMP of different volume fractions

由圖2可見，添加DMMP后[見圖2(b)、(c)]，火焰呈現(xiàn)出明亮的橙黃色，同時可以明顯地觀察到火焰周圍存在大量的白色煙霧，且隨著DMMP體積分數(shù)的不斷增加，白色煙霧逐漸增多[見圖2(c)]。

圖3為添加不同體積分數(shù)DMMP下火焰高度及火焰寬度的變化情況。

圖3 不同體積分數(shù)DMMP下的火焰高度及火焰 寬度Fig.3 Flame height and flame width with DMMP of different volume fractions

由圖3可見，隨著DMMP濃度的增加，火焰寬度并未發(fā)生明顯變化，因此可通過火焰高度的變化來評價DMMP作用下的火焰燃燒強化現(xiàn)象；隨著DMMP濃度的不斷增加，火焰高度也隨之增加，當添加DMMP濃度為1.7%時，火焰高度由初始狀態(tài)的7.4 cm增加至12.1 cm，添加低濃度的DMMP能夠?qū)鹧娈a(chǎn)生較大的影響。因此，由火焰高度及火焰顏色的變化可以看出DMMP對火焰具有明顯的強化燃燒作用。

Li等利用平焰燃燒器測量了添加阻燃劑DMMP時甲烷火焰的溫度曲線，結(jié)果表明：隨著DMMP濃度的增加，甲烷火焰的最高溫度也隨之增加;當添加0.4%～0.5%的DMMP時，甲烷火焰的最高溫度為2 400 K,相比于未添加阻燃劑DMMP的甲烷火焰，甲烷火焰溫度增加了500 K，說明在低DMMP濃度下其能夠增加甲烷火焰溫度，加快化學(xué)反應(yīng)，并使甲烷火焰更快達到平衡狀態(tài)，從而導(dǎo)致火焰高度明顯增加，發(fā)生火焰燃燒強化現(xiàn)象。

2.2 DMMP對惰性氣體臨界滅火濃度的影響

圖4顯示添加不同體積分數(shù)DMMP下N、Ar、He 3種惰性氣體的臨界滅火濃度。

圖4 不同體積分數(shù)DMMP下惰性氣體的臨界滅火濃度Fig.4 Minimum extinguishing concentration of inert gas with DMMP of different volume fractions

由圖4可見，在未添加阻燃劑DMMP時，N、Ar、He 3種惰性氣體的臨界滅火濃度分別為30.2%、36.5%、37.7%，與NIST測試得到的惰性氣體臨界滅火濃度結(jié)果一致；隨著DMMP濃度的不斷增加，惰性氣體的臨界滅火濃度不斷降低，說明雖然阻燃劑DMMP具有強化燃燒的作用，但DMMP能夠有效提高惰性氣體的滅火性能。阻燃劑DMMP可提高N、Ar、He 3種惰性氣體的滅火性能分別為50.00%、48.02%、47.17%，三者之間沒有顯著的差異，所以DMMP在提高惰性氣體的滅火性能方面沒有明顯的選擇性。但值得注意的是，當DMMP濃度大于1.5%時，進一步增加DMMP濃度，N的臨界滅火濃度沒有顯著變化，而Ar、He也出現(xiàn)了類似現(xiàn)象，對應(yīng)的DMMP濃度分別為1.7%、1.3%，此時阻燃劑DMMP的抑制作用出現(xiàn)邊際遞減的現(xiàn)象。因此，對于N、Ar、He 3種惰性氣體而言，添加DMMP的最佳濃度分別為1.5%、1.7%和1.3%。

Korobeinichev利用詳細的化學(xué)動力學(xué)反應(yīng)機理，研究了DMMP在丙烷火焰中的反應(yīng)過程，結(jié)果表明DMMP在燃燒過程中使火焰中產(chǎn)生HOPO、HOPO等物質(zhì)，這些物質(zhì)能夠與OH、H自由基反應(yīng)，導(dǎo)致火焰中OH、H自由基的濃度下降，破壞燃燒過程中鏈式反應(yīng)，彌補了惰性氣體滅火原理單一的不足。在添加DMMP后能夠通過化學(xué)與物理的共同作用抑制火焰的燃燒，從而提高惰性氣體的滅火性能，最終降低混合氣體的臨界滅火濃度。

2.3 DMMP對全氟己酮臨界滅火濃度的影響

圖5顯示了添加不同體積分數(shù)DMMP下全氟己酮臨界滅火濃度及火焰高度的變化情況。

圖5 不同體積分數(shù)DMMP下全氟己酮的臨界滅火濃度及 火焰高度(測量火焰高度時，全氟己酮濃度為3%)Fig.5 Flame height and minimum extinguishing concen- tration of DMMP and perfluorohexanone mixed gas (The concentration of perfluorohexanone is 3% when the flame height is measured.)

由圖5可見，隨著DMMP濃度的增加，全氟己酮的臨界滅火濃度不斷增加；當全氟己酮濃度在3%附近時，強化燃燒現(xiàn)象最為明顯。為了更好地展現(xiàn)DMMP與全氟己酮混合氣體的燃燒現(xiàn)象，保持全氟己酮濃度為3%，逐漸添加DMMP濃度，測量其火焰高度的變化情況，結(jié)果表明：隨著DMMP濃度的不斷增加，火焰高度逐漸增大；當添加1.2%的DMMP時，火焰高度為26 cm，是未添加DMMP下火焰高度的1.45倍。因此，與DMMP可提高惰性氣體的滅火性能不同，在DMMP的作用下全氟己酮的滅火性能不斷下降，同時DMMP與全氟己酮混合氣體作用下發(fā)生了明顯的火焰燃燒強化現(xiàn)象。

Linteris等模擬了全氟己酮在空氣中的燃燒動力學(xué)過程，結(jié)果表明：添加全氟己酮有助于提高燃燒溫度，當全氟己酮濃度為2.7%時，燃燒溫度為2 150 K。此外，結(jié)合上文分析可知，DMMP在燃燒過程中也會釋放大量的反應(yīng)熱，提高化學(xué)反應(yīng)速率。因此，添加全氟己酮與DMMP后，反應(yīng)溫度升高，導(dǎo)致火焰發(fā)生強化燃燒的現(xiàn)象，全氟己酮的滅火性能下降。

3 結(jié) 論

本文利用杯式燃燒器的實驗裝置，研究了典型滅火介質(zhì)與DMMP混合氣體的滅火效果，獲取了不同混合氣體濃度下的火焰高度、火焰寬度和臨界滅火濃度的變化趨勢，得出以下結(jié)論：

(1) 當添加DMMP時，火焰高度明顯升高，DMMP作用下會引起火焰燃燒強化現(xiàn)象。

(2) DMMP能夠提高典型惰性氣體N、Ar、He的滅火性能。對于N、Ar、He 3種惰性氣體而言，添加DMMP的最佳濃度分別為1.5%、1.7%和1.3%，進一步提高DMMP的濃度，惰性氣體的臨界滅火濃度沒有明顯變化。

(3) DMMP不能提高全氟己酮的滅火效果，反而會抑制其滅火性能，且可觀察到DMMP與全氟己酮混合氣體作用下的火焰燃燒強化現(xiàn)象。