全氟己酮抑制航空煤油燃燒實(shí)驗(yàn)及化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究

余彬彬，蔣新生，禹進(jìn)，蔡運(yùn)雄，李玉璽，何東海，于佳佳

（1 中國(guó)人民解放軍陸軍勤務(wù)學(xué)院油料系，重慶 401331； 2 重慶交通大學(xué)機(jī)電與車(chē)輛工程學(xué)院，重慶 400074；3 重慶大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，重慶 400044）

引 言

航空煤油憑借其燃點(diǎn)較高、燃燒熱值高的特點(diǎn)，成為飛機(jī)使用的主要燃料，但航空煤油也是燃油泄漏火災(zāi)事故中的重大危險(xiǎn)源[1]，引發(fā)航空煤油火災(zāi)爆炸會(huì)造成巨大的破壞力。因而，科學(xué)合理地開(kāi)展航空煤油燃燒抑制研究，從現(xiàn)象及本質(zhì)上探究新型清潔高效滅火劑對(duì)航空煤油燃燒的作用機(jī)制顯得尤為重要。

就目前來(lái)講，細(xì)水霧滅火和氣體滅火技術(shù)在油料火災(zāi)防控中應(yīng)用較為廣泛，氣體滅火劑中的鹵代烴滅火劑因其兼具物理抑制作用和化學(xué)抑制作用、滅火效率高、不導(dǎo)電且清潔無(wú)殘留的優(yōu)點(diǎn)受到學(xué)者們的重點(diǎn)關(guān)注。全氟己酮（C6F12O）作為氟化酮，代表了新的一類(lèi)氟代烴哈龍?zhí)娲?，其初始分解溫度低于且分解速度快于三氟甲烷、五氟乙烷、六氟丙烷、七氟丙烷等氟代烴，很好地克服了一般氟代烴滅火劑不易分解的缺點(diǎn)，有望成為能長(zhǎng)期替代哈龍的含氟滅火劑[2?3]。鹵代烴滅火劑滅火性能的測(cè)試通常是采用已經(jīng)被各個(gè)國(guó)家和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織認(rèn)可的杯式燃燒器（cup burner）進(jìn)行的[4?5]，常選用的燃料有甲烷、丙烷、正庚烷、乙醇等[6?9]。陳濤等和梁天水等開(kāi)展了對(duì)全氟己酮滅火性能的研究，得到了熄滅丙烷[10]、正庚烷[11]、乙醇[12]、RP?3 航空煤油[13]的臨界濃度（體積分?jǐn)?shù)，下同）分別為5.8%、4.6%、5.6%、4.7%。為了更加深入地理解鹵代烴滅火劑對(duì)燃燒的作用，以Linteris[14]為代表的眾多學(xué)者對(duì)多種鹵代烴對(duì)火焰的抑制/增強(qiáng)機(jī)理開(kāi)展了研究，通過(guò)三氟甲烷抑制CO?Ar?O2?H2預(yù)混火焰研究表明滅火劑主要通過(guò)與O、H、OH 自由基反應(yīng)，降低自由基濃度和鏈分支速率來(lái)抑制火焰；CHF3+H=== ===== CF3+H2，CF3+OH=== ===== CF2O+HF是三氟甲烷降低自由基H、O和OH濃度的主要原因[15]。Zegers等[16]指出滅火效率隨CF3自由基數(shù)量的增加而提高，在相同CF3自由基數(shù)量時(shí)，氟氫比（F∶H）較高的化合物在較低濃度條件下滅火效率相對(duì)較高。Williams 等[17]和Hynes 等[18]對(duì)七氟丙烷開(kāi)展了研究，認(rèn)為CF3、CF2和CFO 捕獲H自由基生成HF 和其他含氟產(chǎn)物對(duì)滅火貢獻(xiàn)最大?？偟貋?lái)說(shuō)，目前對(duì)滅火劑的研究，在實(shí)驗(yàn)上以測(cè)試臨界濃度為主，對(duì)不同濃度下的作用效果的探索較少；化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究上，主要以單一的小分子烴類(lèi)為燃料，而對(duì)由多種較大分子烴類(lèi)混合組成的實(shí)際燃料油的燃燒抑制較少。

本文對(duì)杯式燃燒器進(jìn)行了改進(jìn)，并開(kāi)展全氟己酮抑制RP?3 航空煤油燃燒實(shí)驗(yàn)研究，測(cè)試不同全氟己酮濃度下對(duì)火焰的作用效果，基于化學(xué)動(dòng)力學(xué)構(gòu)建全氟己酮抑制RP?3 航空煤油燃燒的機(jī)理，分析全氟己酮在實(shí)驗(yàn)中呈現(xiàn)出的作用的原因。研究結(jié)果可為利用全氟己酮防控航空煤油火災(zāi)提供理論指導(dǎo)，為研制新型滅火劑提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

目前，對(duì)滅火劑對(duì)火焰抑制有效性的檢驗(yàn)方法有多種，其中利用杯式燃燒器測(cè)量氣體滅火劑的熄火濃度是常見(jiàn)的方法之一。杯式燃燒器是一種同軸層流擴(kuò)散燃燒裝置，浮力作用對(duì)火焰影響較大，與常見(jiàn)的實(shí)際火災(zāi)一樣屬于浮力擴(kuò)散火焰[19]，該燃燒器可以提供充足的空氣使液體或氣體燃料維持穩(wěn)定持續(xù)的燃燒狀態(tài)，氣流對(duì)火焰的穩(wěn)定性影響較小，滅火劑以一定比例預(yù)混在空氣中，通過(guò)擴(kuò)散、火焰卷吸等作用進(jìn)入火焰進(jìn)行滅火。實(shí)驗(yàn)中通常選用氣體或乙醇、正庚烷等易于點(diǎn)燃的液體燃料，但本文選用的燃料為RP?3 航空煤油，在常溫常壓下點(diǎn)燃較為困難，因此需要對(duì)杯式燃燒器加以改造。燈芯燃燒可獲得較為穩(wěn)定的擴(kuò)散燃燒火焰，是研究含有多種成分液體燃料的燃燒及熄滅的有效方式[20?21]，本文選取該方式作為杯式燃燒器的燃燒方式，燈芯為可承受高達(dá)1000℃的高溫且導(dǎo)油性能良好的玻璃纖維。

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)整體情況如圖1 所示，燃燒器四周由透明玻璃封閉，頂端為開(kāi)口排出煙氣，底部封閉、僅連接通入空氣（含全氟己酮）的管路，全氟己酮由雷恩LINZ?8A 型號(hào)注射泵定量注入后與空氣混合，由水浴加熱充分氣化，水浴溫度由溫度控制器啟停電熱爐來(lái)控制，航空煤油盛裝在帶有燈芯管的容器中，該容器置于用于分散均勻空氣流的多孔材料中，燈芯管高出多孔材料5 mm，實(shí)驗(yàn)中RP?3航空煤油燃燒的火焰由JVC 的GC?P100BAC 型號(hào)攝像機(jī)記錄。

圖1 全氟己酮熄滅航空煤油系統(tǒng)總圖Fig.1 General experimental setup of extinguishing system of aviation kerosene flame by C6F12O

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)時(shí)，先將水浴池中的溫度上升至70℃（該溫度可使全氟己酮瞬間氣化，保證盤(pán)管內(nèi)沒(méi)有液態(tài)全氟己酮的積聚[12]），以20 L/min 的流速通入空氣，待熱電偶測(cè)得玻璃罩內(nèi)溫度穩(wěn)定后，點(diǎn)燃RP?3 航空煤油，預(yù)燃1min，再啟動(dòng)注射泵注入全氟己酮。全氟己酮的流量由小到大逐步調(diào)整，直至火焰熄滅，需要注意的是每一次調(diào)整后待火焰形態(tài)較為穩(wěn)定之后，再進(jìn)行下一次調(diào)整。記錄空氣流量、全氟己酮流量、環(huán)境溫度、全氟己酮/空氣混合氣溫度用以計(jì)算全氟己酮的濃度。計(jì)算參照文獻(xiàn)[22]中的替代方法進(jìn)行，其比熱容按S全氟己酮= 0.000293T?0.0158[13]計(jì)算。

2 RP?3 航空煤油火焰抑制機(jī)理的構(gòu)建

本文基于全氟己酮熱解機(jī)理、改進(jìn)的HFC 機(jī)理以及RP?3 航空煤油燃燒機(jī)理，構(gòu)建全氟己酮抑制RP?3航空煤油燃燒機(jī)理，有助于從化學(xué)動(dòng)力學(xué)層面深入了解全氟己酮對(duì)燃燒進(jìn)程的影響及其實(shí)現(xiàn)滅火的具體機(jī)制。全氟己酮熱解機(jī)理選用Linteris等[23]發(fā)展的全氟己酮14 步熱解機(jī)理，該熱解機(jī)理在研究其抑制燃燒的化學(xué)機(jī)理中應(yīng)用最為廣泛，并在以往的研究[24?25]中得到了驗(yàn)證。全氟己酮分解成的多種C1～C3HFC 組分是其對(duì)火焰產(chǎn)生抑制作用的主要組分，該部分的反應(yīng)機(jī)理源于Williams 等[17]改進(jìn)的HFC 機(jī)理。RP?3 航空煤油燃燒機(jī)理選用本課題組構(gòu)建的四組分替代燃料燃燒機(jī)理[26]。將全氟己酮熱解機(jī)理、改進(jìn)的HFC 機(jī)理與RP?3 航空煤油機(jī)理合并，刪除重復(fù)反應(yīng)后，得到全氟己酮抑制RP?3 航空煤油的燃燒機(jī)理，共計(jì)1403個(gè)組分、7496個(gè)反應(yīng)。

與驗(yàn)證替代燃料燃燒機(jī)理的思路一樣，合并的機(jī)理在計(jì)算單個(gè)組分時(shí)，應(yīng)取得與原始機(jī)理一致的模擬結(jié)果。因此全氟己酮抑制RP?3 航空煤油火焰機(jī)理應(yīng)當(dāng)在計(jì)算RP?3 航空煤油燃燒相關(guān)參數(shù)和全氟己酮熱解相關(guān)參數(shù)時(shí)，取得與原始機(jī)理相同或十分相近的模擬結(jié)果。為了驗(yàn)證本文構(gòu)建的全氟己酮抑制RP?3 航空煤油火焰機(jī)理，基于現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，利用Chemkin分別對(duì)僅有RP?3航空煤油和僅有全氟己酮滅火劑的情況開(kāi)展模擬計(jì)算。

分別選用Closed Homogeneous Batch Reactor 和Premix Laminar Flame?Speed Calculation 模型計(jì)算著火延遲時(shí)間和層流火焰速度。圖2 模擬的工況為RP?3 航空煤油在空氣中燃燒，從圖中可以看出，在計(jì)算的各個(gè)工況下，兩兩對(duì)應(yīng)的虛線和實(shí)線都幾乎完全重合，說(shuō)明后者并未因全氟己酮的熱解及火焰抑制機(jī)理的加入而影響到對(duì)RP?3 航空煤油本身點(diǎn)火特性和火焰?zhèn)鞑ヌ匦灶A(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性。

圖2 RP?3航空煤油著火延遲時(shí)間及層流火焰速度（圖中點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[27]，實(shí)線為RP?3航空煤油燃燒機(jī)理[26]計(jì)算值，虛線為本文構(gòu)建的全氟己酮抑制RP?3航空煤油燃燒機(jī)理計(jì)算值）Fig.2 Ignition delay time and laminar flame velocity of RP?3 aviation kerosene(the points are experimental data[27],the solid lines are the calculated values of RP?3 combustion mechanism[26],and the dotted lines are the calculated values of the mechanism of C6F12O inhibiting RP?3 combustion)

分別選用Closed Homogeneous Batch Reactor 和Perfectly Stirred Reactor 模型計(jì)算全氟己酮著火延遲時(shí)間和熱分解產(chǎn)物的濃度，如圖3所示，為便于對(duì)比將圖中C2F5COC3F7的濃度減半，并標(biāo)注在其后的括號(hào)內(nèi)。從圖中可以看出本文構(gòu)建的全氟己酮抑制RP?3 航空煤油火焰機(jī)理計(jì)算結(jié)果與全氟己酮原始機(jī)理計(jì)算結(jié)果幾乎完全一致，說(shuō)明全氟己酮原始機(jī)理合并至其抑制RP?3 航空煤油火焰機(jī)理后并未影響對(duì)其本身燃燒性質(zhì)的預(yù)測(cè)，而本文使用的全氟己酮原始機(jī)理已經(jīng)在大量的已有研究中得到了驗(yàn)證[23,25,28]，可以保證其預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性，因此可以認(rèn)為全氟己酮抑制RP?3 航空煤油火焰機(jī)理對(duì)全氟己酮點(diǎn)火特性和熱分解的預(yù)測(cè)是準(zhǔn)確的。

圖3 全氟己酮著火延遲時(shí)間及其主要熱解產(chǎn)物（圖中點(diǎn)為全氟己酮原始機(jī)理計(jì)算值，線為本文構(gòu)建的全氟己酮抑制RP?3航空煤油燃燒機(jī)理計(jì)算值）(1 atm=105 Pa)Fig.3 Ignition delay time and main pyrolysis products of C6F12O(the points are calculated values of the original mechanism of C6F12O,and the lines are the calculated value of the mechanism of C6F12O inhibiting RP?3 combustion)

3 結(jié)果及討論

3.1 全氟己酮對(duì)RP-3航空煤油火焰形態(tài)的影響

實(shí)驗(yàn)中可以看到不同濃度的全氟己酮加入后火焰都會(huì)發(fā)生有規(guī)律的振蕩，但在臨近熄滅濃度前，最終都能形成如圖4所示的穩(wěn)定火焰，圖中以未加入全氟己酮的初始火焰作為參照。對(duì)于燈芯燃燒，油品的燃燒速率依賴(lài)于火焰的輻射反饋，而輻射反饋與火焰高度直接相關(guān)[29]，火焰高度變化與燃燒速率變化基本一致[30]，火焰高度是評(píng)價(jià)火災(zāi)危險(xiǎn)性的重要參數(shù)，因此可以通過(guò)火焰高度來(lái)衡量全氟己酮對(duì)燃燒的作用。為了便于分析，將圖像轉(zhuǎn)化為二值圖，閾值取值60，從而量化火焰高度。從圖4可以看出火焰的形態(tài)明顯因全氟己酮的加入而發(fā)生變化，隨著全氟己酮濃度逐漸增大，火焰先被明顯拉長(zhǎng)，火焰根部的藍(lán)色愈漸加深且火焰根部逐漸被抬高，此外在原火焰外圍逐漸出現(xiàn)了一層藍(lán)色火焰，增大了火焰的寬度，從火焰面積大小來(lái)看，全氟己酮在小于4.09%濃度范圍內(nèi)整體表現(xiàn)為對(duì)燃燒的促進(jìn)作用；在全氟己酮濃度達(dá)到2.83%附近時(shí)，火焰高度達(dá)到最大值；全氟己酮濃度繼續(xù)增大后，火焰根部進(jìn)一步被抬高，火焰寬度逐漸收窄，火焰高度逐漸降低，表現(xiàn)出對(duì)燃燒的抑制作用；當(dāng)全氟己酮濃度達(dá)到4.80%時(shí)火焰振蕩跳動(dòng)無(wú)法穩(wěn)定，最終火焰脫離燈芯并熄滅。

圖4 不同C6F12O濃度氛圍中航空煤油火焰形態(tài)Fig.4 Flame morphology of aviation kerosene in different concentrations of C6F12O

對(duì)火焰高度與全氟己酮濃度的關(guān)系進(jìn)行擬合，可在濃度低于4.80%范圍內(nèi)得到一個(gè)四次函數(shù)：

其中，y為火焰高度，cm;x為全氟己酮在空氣中的體積分?jǐn)?shù)，%。從圖5 可以看出，火焰高度在隨全氟己酮濃度的增大而增大的階段，變化相對(duì)平緩；而在隨全氟己酮濃度的增大而減小的階段，火焰高度減幅較大。通過(guò)擬合函數(shù)的計(jì)算得知,與在純空氣中燃燒的工況對(duì)比，空氣中添加4.24%以下的全氟己酮都會(huì)在不同程度上拉長(zhǎng)火焰，因此在實(shí)際撲滅航空煤油火焰時(shí)，若選用全氟己酮作為滅火劑，應(yīng)格外注意濃度，避免因濃度過(guò)小反而加劇燃燒的情況。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象說(shuō)明，全氟己酮對(duì)燃燒的影響不僅僅是單純的抑制作用，其濃度的大小是其發(fā)揮不同作用的重要影響因素。而全氟己酮在不同濃度下對(duì)燃燒的不同作用的原因，需要進(jìn)一步從化學(xué)動(dòng)力學(xué)層面進(jìn)行研究探索。

圖5 不同C6F12O濃度氛圍中航空煤油火焰高度Fig.5 Flame height of aviation kerosene in different concentrations of C6F12O

通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知，全氟己酮雖然為滅火劑，但其對(duì)RP?3 航空煤油燃燒的作用并非單純的抑制，而是有一個(gè)由促進(jìn)到抑制的轉(zhuǎn)變，為了更深入地探究促進(jìn)和抑制作用發(fā)生的原因，以及由促進(jìn)轉(zhuǎn)變?yōu)橐种频臋C(jī)制，本文從化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度進(jìn)行了研究分析。

3.2 全氟己酮對(duì)RP-3航空煤油燃燒溫度的影響

在燃燒化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析中，通常以1200 K 為界限區(qū)分中低溫反應(yīng)和高溫反應(yīng)，因此選取初始溫度為1000 K 和1500 K 的兩個(gè)工況代表低溫初始條件和高溫初始條件分析全氟己酮對(duì)燃燒溫度的影響。采用Closed Homogeneous Batch Reactor 模型計(jì)算常壓，化學(xué)計(jì)量比Φ為0.6、0.8、1.0、1.3的條件下，不同濃度全氟己酮條件下RP?3 航空煤油的燃燒過(guò)程最高溫度，如圖6所示。

從圖6 可以看出，化學(xué)計(jì)量比對(duì)于全氟己酮所起作用的影響較大，不同的化學(xué)計(jì)量比條件下，RP?3 航空煤油燃燒最高溫度隨全氟己酮濃度變化的趨勢(shì)是不同的，在貧燃料燃燒時(shí)，較低濃度的全氟己酮會(huì)升高燃燒溫度，直到濃度達(dá)到一定值才起到降低燃燒溫度的作用，此外初始溫度條件也在一定程度上影響全氟己酮的效果，尤其是在濃度較低時(shí)的效果。具體來(lái)說(shuō)，當(dāng)化學(xué)計(jì)量比為0.6 時(shí)，全氟己酮的添加使得燃燒溫度升高，濃度達(dá)到1.53%后溫度開(kāi)始以較大幅度降低，濃度超過(guò)2%左右之后溫度低于初始溫度，表現(xiàn)出對(duì)燃燒的抑制，濃度繼續(xù)增加到一定值后（1000 K 時(shí)2.37%，1500 K 時(shí)2.92%），對(duì)燃燒的抑制作用逐漸表現(xiàn)出邊際效應(yīng)，溫度降低程度變緩；當(dāng)化學(xué)計(jì)量比為0.8 時(shí)，全氟己酮對(duì)燃燒溫度的影響與化學(xué)計(jì)量為0.6 時(shí)呈現(xiàn)相近的趨勢(shì)，但溫度上升的幅度相對(duì)較小，當(dāng)濃度超過(guò)2.02%后溫度開(kāi)始降低，超過(guò)2.3%左右后開(kāi)始低于初始溫度體現(xiàn)出對(duì)燃燒的抑制；當(dāng)化學(xué)計(jì)量比為1.0 時(shí)，低溫工況中全氟己酮不再有促進(jìn)燃燒的作用，而在高溫工況中仍有輕微促進(jìn)燃燒作用，全氟己酮的濃度達(dá)到2.51%后才與低溫工況一樣較大幅度降低溫度；當(dāng)化學(xué)計(jì)量比為1.3 時(shí)，全氟己酮高低溫工況都呈現(xiàn)出對(duì)燃燒的抑制，低溫工況下燃燒溫度與全氟己酮的濃度幾乎呈線性減小的關(guān)系，而高溫工況在3.29%濃度前后表現(xiàn)出小幅度降溫和大幅度降溫兩種情況?？偟貋?lái)說(shuō)，全氟己酮在濃度較大時(shí)才能充分發(fā)揮出抑制效果，且在低溫下對(duì)燃燒的抑制比在高溫下的效果更好。

圖6 不同全氟己酮濃度下RP?3航空煤油的燃燒最高溫度Fig.6 Maximum combustion temperature of RP?3 aviation kerosene at different C6F12O concentrations

造成上述情況的原因需要從全氟己酮本身的性質(zhì)進(jìn)行分析，根據(jù)已有的研究[28,31]可知全氟己酮對(duì)燃燒的影響分為物理和化學(xué)兩個(gè)方面，其比熱容較大，能夠通過(guò)物理作用吸收大量熱量，發(fā)揮降溫作用，而化學(xué)作用分為低濃度時(shí)的促進(jìn)和高濃度時(shí)的抑制兩種情況，化學(xué)促進(jìn)作用以充當(dāng)燃料發(fā)生氧化放熱為主，化學(xué)抑制以含氟基團(tuán)消耗燃燒中的活性自由基為主。在全氟己酮濃度和RP?3 濃度都較低時(shí)，有大量富余氧氣，全氟己酮能夠在RP?3 燃燒創(chuàng)造的遠(yuǎn)高于常溫的環(huán)境下持續(xù)燃燒放熱，含氟基團(tuán)少，對(duì)活性自由基的消耗有限，從化學(xué)上不能有效抑制燃燒，此外其物理作用的吸熱量小于此時(shí)的放熱量，整體表現(xiàn)為升高燃燒溫度；隨著RP?3 航空煤油化學(xué)計(jì)量比增大，富余氧氣減少，全氟己酮的氧化放熱反應(yīng)受到限制，放出的熱量逐漸小于物理吸熱量，從整體上看，促進(jìn)燃燒效果減弱直至轉(zhuǎn)變?yōu)橐种迫紵?，此時(shí)的抑制作用以物理抑制為主導(dǎo)；當(dāng)全氟己酮濃度升高后，能夠消耗活性自由基的含氟基團(tuán)也隨之大量增多，化學(xué)抑制作用凸顯，大幅度降低燃燒溫度。

此外，還有兩處值得關(guān)注的是：溫度隨全氟己酮濃度由升高變?yōu)榻档偷霓D(zhuǎn)折點(diǎn)濃度，隨化學(xué)計(jì)量比的增加而增加；化學(xué)計(jì)量比≥1.0時(shí)，高溫和中低溫工況下全氟己酮對(duì)燃燒溫度的影響表現(xiàn)也有所不同。前者是因?yàn)榛瘜W(xué)計(jì)量比增大后，氧氣相對(duì)較少，全氟己酮參與的反應(yīng)也相對(duì)較少，其產(chǎn)生的含氟基團(tuán)與活性自由基相比不足，只有當(dāng)全氟己酮濃度較大后才有充足的含氟基團(tuán)去消耗活性自由基；后者可能是全氟己酮相關(guān)反應(yīng)在不同溫度條件下的反應(yīng)速率有所不同，為驗(yàn)證該推測(cè)，以化學(xué)計(jì)量比為1，全氟己酮濃度1%和4%為代表，研究了對(duì)溫度比較敏感的前十個(gè)含氟反應(yīng)在不同溫度下的反應(yīng)速率，以各自工況下O2+H=== ===== O+OH 的反應(yīng)速率為RP?3 航空煤油燃燒反應(yīng)速率的代表進(jìn)行對(duì)比，如圖7 所示，為便于對(duì)比對(duì)圖中個(gè)別反應(yīng)的反應(yīng)速率乘以系數(shù)，具體系數(shù)標(biāo)注在對(duì)應(yīng)反應(yīng)式后的括號(hào)內(nèi)。

從圖7 可以看出，全氟己酮濃度由1%增加至4%后，O2+HO+OH 的反應(yīng)速率大幅下降；在全氟己酮濃度相同的條件下，RP?3 航空煤油在1000 K 和1500 K 時(shí)的燃燒反應(yīng)速率相差并不大，尤其是在全氟己酮濃度較低時(shí)（1%）；相比之下，全氟己酮相關(guān)的反應(yīng)對(duì)溫度更為敏感，包括熱分解反應(yīng)、氧化反應(yīng)和消耗活性自由基的反應(yīng)，其中C2F5COC3F7=== ===== C3F7+C2F5CO在1500 K時(shí)的反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于1000 K。在1000 K 時(shí)，全氟己酮相關(guān)的氧化反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于RP?3 航空煤油的燃燒反應(yīng)，釋放的熱量有限，加之有一定速率的消耗活性自由基的反應(yīng)抑制燃燒，燃燒溫度整體呈下降趨勢(shì)；在1500 K 時(shí)，全氟己酮相關(guān)氧化反應(yīng)和RP?3 航空煤油燃燒速率都提高了，但前者提高的幅度大得多，在很大程度上縮小了與后者的差距，在放熱上發(fā)揮了比1000 K 時(shí)更大的作用，消耗活性自由基的反應(yīng)速率提高幅度也遠(yuǎn)不如全氟己酮相關(guān)氧化反應(yīng)，對(duì)燃燒的抑制效果遠(yuǎn)不能抵消對(duì)燃燒的促進(jìn)作用，因此呈現(xiàn)出溫度升高的趨勢(shì)?？偟貋?lái)說(shuō)，全氟己酮在低濃度時(shí)對(duì)不同溫度條件下的化學(xué)計(jì)量比燃燒所起作用的差別主要是源于溫度升高后，促進(jìn)燃燒的反應(yīng)提速幅度遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)。但這種情況在全氟己酮濃度升高后大為改善，使得抑制燃燒的作用凸顯，在高低溫條件下都能有效地發(fā)揮滅火劑的作用。

圖7 全氟己酮相關(guān)反應(yīng)在不同條件下的反應(yīng)速率Fig.7 Reaction rates of reactions related to C6F12O under different conditions

為了探究添加全氟己酮后影響RP?3 航空煤油燃燒溫度的具體反應(yīng)，選取溫度1000、1500 K，全氟己酮濃度1%、4%，進(jìn)行基元反應(yīng)吸/放熱分析，各個(gè)工況下，對(duì)吸/放熱貢獻(xiàn)前十的反應(yīng)如圖8 所示，為便于對(duì)比，對(duì)圖中個(gè)別反應(yīng)的吸/放熱量乘以系數(shù)，具體系數(shù)標(biāo)注在對(duì)應(yīng)反應(yīng)式后的括號(hào)內(nèi)。

圖8 各基元反應(yīng)的吸/放熱速率Fig.8 The rate of absorption/exotherm of each elementary reactions(1 erg=10?7 J)

在1000 K，添加1%全氟己酮條件下，對(duì)吸/放熱貢獻(xiàn)前十的反應(yīng)以放熱反應(yīng)為主，含氟組分參與的吸熱反應(yīng)主要是CO+F+MCF∶O+M；添加4%全氟己酮條件下，對(duì)吸/放熱貢獻(xiàn)前十的反應(yīng)全部為含氟組分參與的反應(yīng)，其中吸熱的主要基元反應(yīng)是：

在1500 K，全氟己酮的熱分解反應(yīng)率先開(kāi)始，吸收大量熱量。在熱分解之后，添加1%全氟己酮條件下，含氟組分并沒(méi)有發(fā)生明顯的吸/放熱反應(yīng)；在1500 K，添加4%全氟己酮條件下，含氟組分的反應(yīng)對(duì)吸/放熱貢獻(xiàn)較大，其中吸熱的主要基元反應(yīng)是：

通過(guò)上述分析可知，全氟己酮的熱分解吸收大量熱量，對(duì)降低燃燒溫度發(fā)揮著一定的作用，隨著全氟己酮濃度的增大，其相關(guān)反應(yīng)占據(jù)了吸/放熱速率前十的反應(yīng)，且其中的吸熱反應(yīng)數(shù)量增加，因此可以認(rèn)為全氟己酮降低RP?3 航空煤油燃燒溫度的途徑之一是通過(guò)吸熱反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，而這顯然是對(duì)濃度有要求的。

3.3 全氟己酮在RP-3航空煤油燃燒系統(tǒng)中的反應(yīng)路徑分析

在各基元反應(yīng)的吸/放熱速率的分析中主要關(guān)注的是能夠吸收較多熱量的反應(yīng)，但這僅僅是全氟己酮降低RP?3 航空煤油燃燒溫度的途徑之一，全氟己酮通過(guò)化學(xué)抑制燃燒的主要原因是消耗H、O和OH 自由基，因此為了進(jìn)一步研究全氟己酮在不同濃度下對(duì)燃燒的作用，對(duì)全氟己酮在RP?3 航空煤油燃燒系統(tǒng)中的主要反應(yīng)路徑進(jìn)行了分析，由于化學(xué)計(jì)量比Φ≤0.8 時(shí)差異更明顯，選擇Φ=0.8 為研究工況，進(jìn)而選擇更接近實(shí)際的溫度1000 K，在Φ=0.8 時(shí)在全氟己酮濃度在2%～3%之間明顯的變化，因此選擇這兩個(gè)濃度展開(kāi)分析。

4 結(jié) 論

（1）將杯式燃燒器的燃燒方式由液面燃燒改為燈芯燃燒，通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知該改造合理可靠，解決了氣體滅火劑滅火性能測(cè)試中較高閃點(diǎn)燃料難以點(diǎn)燃的問(wèn)題。

圖9 全氟己酮在RP?3航空煤油燃燒系統(tǒng)中的反應(yīng)路徑Fig.9 Reaction path of C6F12O in RP?3 aviation kerosene combustion system

（2）在本文實(shí)驗(yàn)中，隨著空氣中全氟己酮濃度的增加，RP?3航空煤油的燃燒經(jīng)歷了火焰先緩慢增高，在2.83%附近達(dá)到最高，后迅速降低，在4.24%恢復(fù)到純空氣燃燒相同的高度，在4.80%火焰熄滅的過(guò)程，全氟己酮在不同濃度下對(duì)燃燒的作用有一個(gè)由促進(jìn)到抑制的轉(zhuǎn)變。

（3）構(gòu)建了1403 個(gè)組分、7496 個(gè)反應(yīng)組成的全氟己酮抑制RP?3 航空煤油燃燒機(jī)理并進(jìn)行了驗(yàn)證。通過(guò)化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析可知全氟己酮在低溫下對(duì)燃燒的抑制比在高溫下的效果更好，全氟己酮在低濃度時(shí)溫度升高導(dǎo)致抑制作用減弱主要是源于溫度升高后，促進(jìn)燃燒的反應(yīng)提速幅度遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)；全氟己酮降低RP?3 航空煤油燃燒溫度的途徑之一是通過(guò)熱分解等吸熱反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的；隨著全氟己酮濃度的增大，反應(yīng)路徑發(fā)生變化，使得H、O和OH 自由基的生成量減少、消耗量大量增多，宏觀上體現(xiàn)出全氟己酮作為燃料的促進(jìn)燃燒的作用減弱、作為滅火劑抑制燃燒的作用增強(qiáng)。