煤化工廢水中油、酚、氨回收研究進(jìn)展

劉興社，劉永軍，劉喆，李鵬飛，張婷婷，孫小琴

（1 西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710055；2 萊陽市住房和城鄉(xiāng)建設(shè)局，山東萊陽265200）

煤化工是以煤為原料，基于不同產(chǎn)物的需求將煤轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物和產(chǎn)品，主要包括煤制氣、煤制油、煤制焦、煤制蘭炭以及煤制醇醚和煤制烯烴等方向。煤化工廢水產(chǎn)生于煤的轉(zhuǎn)化和化學(xué)加工過程中，根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物和工藝的不同，可將煤化工廢水分為煤低溫干餾廢水（蘭炭廢水）、煤焦化廢水、煤液化廢水和煤氣化廢水。

煤化工廢水典型的特征是水量大，水質(zhì)復(fù)雜。1t煤的轉(zhuǎn)化會(huì)產(chǎn)生0.8～1.1t廢水[1-2]；煤化工廢水中有機(jī)物種類繁多，主要包括各種有毒和難降解的酚類化合物、油、胺、萘、吡啶、喹啉、蒽等含氮、氧、硫雜環(huán)化合物及多環(huán)芳香族化合物[3]，同時(shí)含有很多無機(jī)化合物，如氨氮、氰化物、硫化物、硫氰化物、氟化物等[2,4]。煤氣化廢水和蘭炭廢水尤為典型，廢水綜合水質(zhì)指標(biāo)可參見表1、表2。

油類物質(zhì)、酚類物質(zhì)以及氨氮、眾多的多環(huán)芳烴、含氧多環(huán)和雜環(huán)化合物是煤化工廢水中污染物質(zhì)的主要組成成分，其中油類物質(zhì)、酚類物質(zhì)和氨氮是典型代表。煤氣廢水中焦油含量在8000～10000mg/L，中油含量在1200～5000mg/L，煤在熱解過程中形成的有機(jī)廢水含油質(zhì)量濃度通?？蛇_(dá)2000～3000mg/L[6]；酚類有機(jī)物是煤化工廢水中含量最高的一類有機(jī)物，如苯酚、甲基苯酚、一元酚、二元酚、多酚等是主要污染物，通常覆蓋60%～80%的化學(xué)需氧量（COD）[7]；氨氮是煤化工廢水中較高的另一類有毒污染物，含量一般占據(jù)第二位。油類物質(zhì)、酚類物質(zhì)以及氨氮是有機(jī)化學(xué)中的重要原料，具有很高的利用價(jià)值。在煤化工廢水中，高濃度的油類物質(zhì)、酚類物質(zhì)以及氨氮嚴(yán)重抑制了后續(xù)生化池微生物的活性，另外，油類物質(zhì)在酚氨回收系統(tǒng)中會(huì)引起蒸餾和換熱設(shè)備的堵塞。因此，同時(shí)有效回收煤化工廢水中油類物質(zhì)、酚類物質(zhì)以及氨氮，不僅可以實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的資源化回收，還可以為后續(xù)分氨回收工藝創(chuàng)造有利條件，以及為生化池微生物創(chuàng)造良好的生化條件。

表1 蘭炭廢水綜合水質(zhì)

表2 煤氣化廢水綜合水質(zhì)[5]

近年來，針對(duì)煤化工廢水中油類物質(zhì)、酚類物質(zhì)以及氨氮回收問題，研究者已取得了較大的成就。本文全面介紹了煤化工廢水中油類物質(zhì)、酚類物質(zhì)以及氨氮回收的各種工藝與技術(shù)，也全面分析了各種工藝與技術(shù)的不足以及存在的瓶頸性問題，以使該領(lǐng)域的研究人員以更加科學(xué)的方法了解煤化工廢水中油類物質(zhì)、酚類物質(zhì)以及氨氮回收技術(shù)的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)。

1 油類物質(zhì)的回收

煤化工廢水中油類物質(zhì)按顆粒大小可分為浮油、分散油、乳化油和溶解油[8]。浮油粒徑較大，一般＞100μm，占含油量的70%～95%；分散油以小油滴形狀懸浮分散在污水中，油滴粒徑在25～100μm 之間；乳化油油滴粒徑在0.1～25μm 之間，這些油珠與彼此所帶的同性電荷相互排斥，阻止了油滴間相互碰撞變大，使油滴能長(zhǎng)期穩(wěn)定地存在于水中；溶解油粒徑在幾個(gè)納米以下，以分子狀態(tài)或化學(xué)狀態(tài)分散于水相中，油和水形成均相體系，非常穩(wěn)定，溶解度很?。?～15mg/L），在水中的比例僅約為0.5%[9-10]。目前，煤化工廢水中油類物質(zhì)回收主要針對(duì)的是浮油、分散油、乳化油，溶解油含量少、粒徑小，回收階段很少考慮，一般在水體的后續(xù)處理階段被去除。主要的回收技術(shù)有重力沉降法、氣浮法以及化學(xué)破乳法等。

重力沉降技術(shù)可有效實(shí)現(xiàn)煤化工廢水中浮油回收。Belope[11]研究表明重力法去除油類物質(zhì)的最小粒徑在100～150μm（浮油粒徑＞100μm）范圍內(nèi)，在正常操作條件下，粒徑小于100μm 的油類物質(zhì)利用重力法無法去除。在煤化工廢水浮油的回收過程中，以重力沉降技術(shù)為核心的設(shè)備是隔油池[12]。破乳氣浮技術(shù)可有效實(shí)現(xiàn)煤化工廢水中分散油、乳化油的回收[6,13]，基于破乳、氣浮技術(shù)研究者也開發(fā)了眾多的破乳氣浮工藝，典型的工藝為壓力溶氣氣浮工藝（圖1）。破乳氣浮技術(shù)所用的氣源有空氣和氮?dú)猓芯空弑砻骺諝鉃闅庠吹臍飧〖夹g(shù)和氮?dú)鉃闅庠吹臍飧〖夹g(shù)在油類物質(zhì)的去除效率上幾乎無差別，但是空氣氣浮會(huì)使廢水的可生化性變差，而氮?dú)鈿飧】梢蕴岣邚U水的可生化性[14]。Han 等[15]以氮?dú)鉃闅庠刺幚砹嗣簹鈴U水，在PAC 投加量為20mg/L、N2通量為20m3/h、氣浮時(shí)間為20min 的最佳條件下，油和COD 的去除效率分別為46.28%和31.89%；羅文[16]以空氣氣源處理了含油濃度為200mg/L 的煤化工廢水，結(jié)果表明：氣浮時(shí)間為9min，PAC 投藥量為8mg/L，溶氣壓力控制在0.4～0.6MPa，除油率可達(dá)97%左右。

圖1 氣浮工藝流程［13］

在破乳氣浮技術(shù)中，破乳劑的選擇是關(guān)鍵，研究開發(fā)一種新型破乳劑，對(duì)有效去除水中乳化油和固體懸浮顆粒、解決酚氨熱交換器堵塞、提高酚氨系統(tǒng)穩(wěn)定性和后續(xù)生化效率具有重大意義。國內(nèi)外許多學(xué)者和研究人員致力于破乳劑和破乳技術(shù)的研究，希望開發(fā)出高效節(jié)能和環(huán)保的破乳劑和破乳方法。洪磊等[17]研發(fā)出了一種適用于煤化工高濃污水的優(yōu)良破乳劑，在破乳劑中聚合物H01、復(fù)合酸、有機(jī)助劑的復(fù)配質(zhì)量配合比為15∶5∶1、破乳劑投加量200mg/L、溫度40℃、時(shí)間40min 條件下，油類的去除率為87%。

總之，重力沉降法可實(shí)現(xiàn)煤化工廢水中浮油的高效回收，重力沉降法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、便于操作、去除效率高、運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，至今仍是回收浮油的首選方法。破乳氣浮技術(shù)可實(shí)現(xiàn)煤化工廢水中分散油、乳化油的有效回收，基于破乳氣浮技術(shù)所開發(fā)的破乳氣浮工藝具有工藝簡(jiǎn)單、便于操作、便于管理等優(yōu)點(diǎn)，但是目前破乳技術(shù)所使用的破乳劑均集中于有機(jī)與無機(jī)的化學(xué)破乳劑，破乳劑的需求量大，造成破乳成本的增加，另外，破乳劑的投加會(huì)造成水體的二次污染。因此，新型綠色破乳劑的開發(fā)（微生物破乳劑）、純物理處理技術(shù)（新型聚結(jié)材料的開發(fā)以及納米膜分離材料的開發(fā)）的開發(fā)在未來有很大的發(fā)展前景。

2 酚類物質(zhì)的回收

目前，應(yīng)用于煤化工廢水中酚類物質(zhì)的回收技術(shù)主要包括溶劑萃取技術(shù)和膜萃取技術(shù)。

2.1 溶劑萃取技術(shù)

溶劑萃取技術(shù)廣泛應(yīng)用于煤化工廢水中酚類物質(zhì)的回收，并且也得到了工業(yè)化的廣泛應(yīng)用。在溶劑萃取脫酚技術(shù)中研究不同種類萃取劑的萃取性能以及液-液平衡數(shù)據(jù)，對(duì)于酚-氨回收工藝的設(shè)計(jì)和酚的有效分離具有很大的幫助[18]。液-液平衡數(shù)據(jù)是研究溶劑萃取的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)，為工業(yè)選擇萃取劑奠定了很好的理論基礎(chǔ)，為流程模擬的準(zhǔn)確性提供了較為可靠的二元交互作用參數(shù)[19]。Chen等[20]測(cè)定了 在1atm （1atm=101325Pa） 及 溫 度 分 別 為333.15K、343.15K 和353.15K 的條件下三元體系{MIBK+酚+水}、{MIBK+間苯二酚+水}和{MIBK+對(duì)苯二酚+水}的液-液平衡數(shù)據(jù)（MIBK為甲基異丁基甲酮）。由于工業(yè)實(shí)際應(yīng)用溫度的提升，工業(yè)界更關(guān)心處于60℃以上、低于甲基異丁基甲酮與水共沸點(diǎn)以下的液液相平衡數(shù)據(jù)，陳赟等[21-23]重點(diǎn)研究了60～80℃區(qū)間甲基異丁基甲酮-苯酚/甲酚/二元酚-水的三元液液相平衡數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)溫度升高時(shí)萃取脫酚效率略有降低；為了綜合研究單元酚與多元酚在同一體系被萃取的相互影響，陳赟等研究了70℃下{MIBK+苯酚+鄰苯二酚+水}的液液相平衡數(shù)據(jù)。

圖2 新型萃取脫酚工藝［15］

延用至今并廣泛應(yīng)用于工業(yè)化的溶劑萃取脫酚工藝由Yang等[24]提出（圖2）。該工藝由萃取系統(tǒng)和萃取劑的回收系統(tǒng)組成，萃取系統(tǒng)由靜態(tài)流體混合器和萃取柱組成。將從萃取柱溢出的萃取溶劑和廢水一起泵入靜態(tài)流體混合器中，流出的混合物進(jìn)入油水分離器進(jìn)行油水分離，分離后的廢水被泵入萃取柱中，用來自溶劑罐的萃取劑逆流萃取，然后將抽提物抽入反萃取柱中進(jìn)行溶劑回收，回收的溶劑從柱頂蒸餾，循環(huán)使用。該工藝具有脫酚效率高、設(shè)備占地面積小、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，可有效回收廢水中的酚類物質(zhì)。為了給工業(yè)實(shí)踐提供可靠的工藝參數(shù)，在該工藝的基礎(chǔ)上，Yang 等[25-26]以MIBK 為萃取劑，分別使用NRTL 模型和Aspen Plus 模型對(duì)煤氣化廢水的脫酚工藝全過程進(jìn)行了模擬和優(yōu)化，包括苯酚萃取系統(tǒng)、溶劑蒸餾和殘留溶劑汽提系統(tǒng)。

萃取劑的選擇是萃取技術(shù)的關(guān)鍵，直接關(guān)系到萃取效率與運(yùn)行成本的問題。目前，工業(yè)上應(yīng)用較多且比較成熟的脫酚萃取劑是甲基異丁基甲酮（MIBK） 和二異丙醚（DIPE）[27]。但是MIBK 和DIPE 仍然存在以下的缺點(diǎn)：DIPE 沸點(diǎn)低，溶劑回收能耗低，對(duì)單元酚的萃取效率較高，但對(duì)多元酚的萃取效率很差；MIBK 對(duì)單元酚和多元酚都有較高的分配系數(shù)，但是MIBK的沸點(diǎn)較高，溶劑回收能耗很高[28]；另外，二者的自身成本價(jià)格也很高，MIBK 價(jià) 格 為15000CNY/t， 而DIPE 價(jià) 格 為22000CNY/t。因此，高效、低成本的新型破乳劑開發(fā)仍是研究煤化工廢水中酚類物質(zhì)去除的關(guān)鍵。此方面已有了初步的探究，如章麗萍等[29]開發(fā)了新型萃取劑環(huán)己酮，該萃取劑對(duì)苯二酚、間苯三酚的萃取效果分別高達(dá)91.65%、83.52%，遠(yuǎn)高于MIBK和DIPE 對(duì)其兩種物質(zhì)的萃取性能，但該萃取劑的自生成本以及萃取劑的回收成本是否優(yōu)于MIBK 和DIPE，作者并未作出詳細(xì)的研究。此外，F(xiàn)eng等[30]通過量子化學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，三氧化二異丙基是一種新型的萃取劑，具有較高的酚去除率，并通過多級(jí)逆流萃取實(shí)驗(yàn)對(duì)其去除性能進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，三氧化二醇在萃取性能上優(yōu)于DIPE 和MIBK，但是該萃取劑的回收成本以及能否大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用需進(jìn)一步的深入研究。

2.2 膜萃取技術(shù)

膜萃取技術(shù)具有不分相、便于連續(xù)生產(chǎn)、自動(dòng)化造作的優(yōu)點(diǎn)。膜的表面性質(zhì)和結(jié)構(gòu)是至關(guān)重要的因素，因此為了提高分離效率，必須精心設(shè)計(jì)膜的物理和化學(xué)性質(zhì)[31-32]。利用膜萃取技術(shù)回收煤化工廢水中酚類物質(zhì)也得到了一些實(shí)驗(yàn)性探究，但并沒有應(yīng)用于實(shí)際工程。

姚杰等[33]研究了中空纖維支撐液膜萃取處理煤氣化廢水回收酚類化合物的可行性。實(shí)驗(yàn)以磷酸三丁酯（TBP）為載體，煤油為膜溶劑，氫氧化鈉溶液為汽提劑，PVDF 為膜材料，重點(diǎn)研究了影響萃取效率的因素，包括傳質(zhì)方式、兩相流速、汽提相濃度。在滲透蒸發(fā)技術(shù)中，Li等[34]采用膜表面改性的方法制備了SiO2/PDMS/PVDF 復(fù)合滲透膜，并將其應(yīng)用于滲透蒸發(fā)法回收煤氣化廢水中的酚類物質(zhì)，重點(diǎn)研究了SiO2濃度、涂布時(shí)間和涂布?jí)毫?duì)滲透蒸發(fā)性能的影響。結(jié)果表明：12%SiO2、涂布時(shí)間60min、涂布?jí)毫?0kPa 為滲透蒸發(fā)的最優(yōu)條件，在該條件下苯酚的通量和分離系數(shù)分別為6.55g/(m2·h)和2.59。二者均停留于膜材料的改性與制備以及各項(xiàng)參數(shù)對(duì)萃取性能的研究，并未對(duì)該技術(shù)能否工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)行可行性分析，如投資與運(yùn)行情況等。因此，改性與開發(fā)高性能的膜萃取材料、開發(fā)新型膜萃取工藝以及新型工藝工業(yè)化應(yīng)用的可行性分析在未來煤化工廢水中酚類物質(zhì)回收技術(shù)中仍有很大的發(fā)展前景。

3 氨氮的回收

應(yīng)用于煤化工廢水中氨氮的回收技術(shù)主要有蒸氣汽提法、空氣汽提法、吸附法以及磷酸銨鎂結(jié)晶法。

蒸氣汽提法可有效實(shí)現(xiàn)煤化工廢水中氨氮的去除與回收，并且以蒸氣汽提技術(shù)為核心的氨氮回收工藝得到了廣泛的工業(yè)化應(yīng)用。典型的蒸氣汽提工藝如圖3 所示[35]。該工藝可同時(shí)去除煤氣化廢水中酸性氣體和氨，將廢水分為兩部分：一部分由底部熱交換器加熱作為熱進(jìn)料送入汽提塔的中間，另一部分冷卻并送入汽提塔的頂部。冷進(jìn)料將吸收氨氣，之后與熱進(jìn)料匯合，再與塔釜上升的蒸汽進(jìn)行熱交換，將二氧化碳和硫化氫汽提，從汽提塔塔頂排出。當(dāng)適當(dāng)控制汽提塔中的溫度時(shí)，NH3會(huì)在汽提塔中部積聚，并從中間側(cè)線采出，通過三步冷凝將其進(jìn)一步純化，獲得了濃度為99%的精制氨，同時(shí)將冷凝水再循環(huán)到熱進(jìn)料中。當(dāng)從廢水中去除大量的酸性氣體和氨氣時(shí)，可以使pH降至7以下，從而大大提高了后續(xù)萃取性能。蒸氣汽提法對(duì)氨氮具有較高的回收效率，但蒸氣汽提法以水蒸氣為載體，水蒸氣的制備需要大量的能耗，這正是實(shí)際工程能耗高的核心問題所在。

圖3 同時(shí)去除煤氣化廢水中酸性氣體和氨的工藝［35］

空氣汽提法是以空氣為載體。Sun 等[36]采用了空氣汽提法處理了煤氣廢水，結(jié)果表明，氨氮的去除率可達(dá)88.21%，但是該方法對(duì)pH要求較高，需在11～12時(shí)才能取得較高的回收效率，這樣強(qiáng)堿性環(huán)境的需求需要消耗大量的堿，使廢水處理成本成倍增加。對(duì)比蒸氣汽提法與空氣汽提法可知，蒸氣汽提法水蒸氣的制備使其成本增加，空氣汽提法堿的消耗使其成本增加。但是空氣汽提法是以空氣為載體，環(huán)保且取材很方便。因此，開發(fā)新型脫氮?jiǎng)?，通過投加脫氮?jiǎng)┑目諝馄岱ɑ厥瞻钡谖磥碛泻艽蟮陌l(fā)展前景。它充分利用了空氣作為載體，同時(shí)脫氮?jiǎng)┑耐都涌纱蟠蠊?jié)約堿的消耗。

相比汽提法，吸附法具有工藝簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。天然沸石是最常用的吸附劑，對(duì)氨氮吸收率高，選擇性強(qiáng)，無二次污染，然而天然沸石的吸附容量有限，需要頻繁更換，限制了吸附劑的實(shí)際應(yīng)用。因此如果能夠提高天然沸石的吸附容量、較好地解決再生問題，吸附法處理廢水將會(huì)有廣闊的應(yīng)用前景。張璐等[37]利用天然沸石去除廢化工廢水中的氨氮，主要考察了沸石投加量、吸附時(shí)間、溫度、廢水pH 等因素對(duì)氨氮去除效果的影響，并對(duì)比了酸侵、鹽侵、堿侵、微波輻照、焙燒等方法對(duì)天然沸石的改性性能，同時(shí)，考察了鹽酸溶液在高溫條件下對(duì)飽和天然沸石的再生能力。結(jié)果表明：除氨率隨沸石投量的增大而升高，堿性環(huán)境更有利于其對(duì)廢水中氨氮的去除，溫度對(duì)沸石吸附過程影響不大；NaOH溶液可以明顯提高天然沸石對(duì)氨氮的吸附能力；采用0.1mol/L的HCl溶液作為再生液可以較好地回收氨氮資源，并使沸石吸附能力得以恢復(fù)，在上述實(shí)驗(yàn)條件下，氨氮的回收率最高達(dá)到82%，沸石再生率可達(dá)69%。磷酸銨鎂（MAP）結(jié)晶法回收氨氮效率高，去除效果穩(wěn)定。楊楠等[38]研究表明在pH 為8.5～9.5、P/N 物質(zhì)的量比為0.9～1.0、Mg/N 物質(zhì)的量比為1.2 左右的最佳運(yùn)行參數(shù)下，進(jìn)水氨氮濃度為2000mg/L左右的煤化工廢水，氨氮去除率可達(dá)90%以上。但由于實(shí)際廢水中所含的物質(zhì)情況比較復(fù)雜，會(huì)對(duì)投入的鎂離子及磷酸根離子的量產(chǎn)生影響，往往使藥劑實(shí)際投加量要比理論值大。藥劑的使用量大使處理成本偏高，而且藥劑的投加引入的氯離子及余氯易造成環(huán)境污染。因此，此方法還需進(jìn)一步的理論研究使其工業(yè)化應(yīng)用。

4 組合式酚-氨回收工藝

研究者以酚類物質(zhì)回收的溶劑萃取技術(shù)和氨氮回收的蒸氣汽提技術(shù)為基礎(chǔ)，開發(fā)幾種組合式酚-氨回收工藝。典型的酚-氨回收工藝為應(yīng)用于南非Sasol Scunda煤間接液化廠自有專利的phenosolvan-CLL 工藝。phenosolvan-CLL 工藝的主要特點(diǎn)在于焦油/輕油在煤氣水分離單元回收， 酚在phenosolvan酚回收單元回收，液氨在CLL氨回收單元回收，萃取劑為二異丙醚（DIPE），污染物的萃取順序?yàn)榉虞腿?酸性氣體脫出-氨回收[39]。

由于煤質(zhì)的區(qū)別及操作壓力的提高，國內(nèi)魯奇爐原氣化污水的水質(zhì)要劣于Sasol phenosolvan，因此，phenosolvan-CLL 很難在國內(nèi)魯奇爐原氣化廠成功應(yīng)用。在phenosolvan-CLL 工藝的基礎(chǔ)上，研究者開發(fā)了去除酸性氣體-酚-氨的雙塔工藝（圖4）[40]，該工藝包括酸性氣體汽提塔、萃取塔、氨汽提塔、氨蒸餾塔和溶劑蒸餾塔。將來自沉淀池的煤氣化廢水以兩股流的形式引入酸性汽提塔。一股經(jīng)酸性汽提塔的底部預(yù)熱后送入汽提塔的中部；另一股在冷卻器中冷卻至45°C 左右送入汽提塔的頂部，用以冷卻混入酸性氣體中的氨，CO2和H2S等酸性氣體從汽提塔頂部排出，從汽提塔底部抽出的氣流經(jīng)泵加壓送入萃取塔的頂部。同時(shí)，將DIPE 作為萃取溶劑加入到萃取塔的底部以逆流法萃取苯酚。

圖4 去除酸性氣體-苯酚-氨的雙塔工藝［40］

去除酸性氣體-酚-氨的雙塔工藝能夠有效地脫除氨氣和部分酸性氣體。但是該工藝的不足在于酸性氣體的去除，水中含有了大量的氨氣，使后續(xù)萃取系統(tǒng)pH在9～10.5范圍內(nèi)，導(dǎo)致酚類物質(zhì)的去除效果不佳，因此為了提高酚類物質(zhì)的去除性能，研究者提出了幾種酚氨回收的改進(jìn)工藝。如Yu等[40]提出的去除酸性氣體-氨-酚的單塔工藝（圖5）。該工藝的主要特點(diǎn)為將氨的汽提工藝移至酚回收工藝之前，使得脫酸脫氨后的廢水pH 達(dá)到7 以下，為溶劑萃取創(chuàng)造了適宜的酸性環(huán)境，大大提高了后續(xù)酚的萃取效率，采用甲基異丁基酮（MIBK）作為萃取劑。與phenosolvan-CLL工藝、酸性氣體-酚-氨的雙塔工藝相比，酸性氣體-氨-酚的單塔工藝顯著提高了酚的萃取效率。

上述4套工藝重在污染物去除效率的研究，普遍存在的問題是能耗高。因此，針對(duì)工藝的節(jié)能問題，研究者又提出了兩套優(yōu)化工藝，優(yōu)化工藝是在去除酸性氣體-氨-苯酚的單塔工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改造。在一些煤化工廠中，Mark ⅣLurgi氣化爐產(chǎn)生大量的低壓蒸汽，為了使過剩的低壓蒸汽得以充分利用，Gai 等[2]提出了基于低壓蒸汽酚氨回收工藝（圖6）。在該工藝中，氨的汽提和濃縮由兩個(gè)塔完成。首先，通過低壓汽提塔將氨和酸性氣體從廢水中汽提出來，該汽提塔的工作壓力為0.1～0.3MPa。隨后，通過中壓汽提器將富含氨的水重新汽提并濃縮，中壓汽提的工作壓力為0.4～0.5MPa，因而大大降低了中壓流的需求。相反在一些使用BGL 汽化爐的煤化工廠中，作為副產(chǎn)物的蒸汽較少，為了進(jìn)一步減少蒸汽消耗，增加經(jīng)濟(jì)效益，Gai 等[41]提出了基于熱集成的酚氨回收工藝（圖7）。該工藝的主要特點(diǎn)為在去除酚-氨單塔工藝的基礎(chǔ)上，熱集成了脫酸汽提塔和溶劑回收塔，從酸性水汽提塔中部脫出的氨氣作為熱源，與溶劑蒸餾塔和溶劑汽提塔進(jìn)行交換。與傳統(tǒng)的去除酚-氨單塔工藝相比，運(yùn)行成本費(fèi)用可減少34%，年消費(fèi)可節(jié)約30.8%。各組合式酚-氨回收工藝的回收效率見表3。

圖5 去除酸性氣體-氨-苯酚的單塔工藝［40］

圖6 基于低壓蒸汽的酚氨回收工藝［2］

5 相關(guān)技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用與經(jīng)濟(jì)分析

在煤化工廢水中，應(yīng)用于油類物質(zhì)回收的工業(yè)化工藝，最為普遍的為重力沉降、破乳氣浮工藝，重力沉降+破乳氣浮工藝已在中煤圖克項(xiàng)目、新疆慶華、哈爾濱氣化廠、鄂爾多斯神華煤直接液化項(xiàng)目等多處成功應(yīng)用，可有效控制廢水總油類物質(zhì)含量低于20mg/L，滿足生化池進(jìn)水要求[42]。重力沉降法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、便于操作、運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，至今仍是回收浮油的優(yōu)選方法。破乳氣浮技術(shù)目前所使用的破乳劑均集中于有機(jī)與無機(jī)的化學(xué)破乳劑，破乳劑的需求量大，造成破乳成本的增加，另外，破乳劑的投加會(huì)造成水體的二次污染。因此，很有必要開發(fā)高性能、低成本的新型綠色破乳劑（微生物破乳劑），以及純物理破乳技術(shù)（新型聚結(jié)材料的開發(fā)以及超疏水超親油納米膜分離材料的開發(fā)）。

圖7 基于熱集成的酚氨回收工藝［41］

表3 酚、氨集成回收的不同工藝對(duì)比

在煤化工廢水中，應(yīng)用于酚類物質(zhì)、氨氮回收的工業(yè)化工藝，最為普遍的為組合式酚-氨回收工藝。其中最為典型的是魯奇酚氨回收工藝，該工藝在國外先后有30 多家工廠應(yīng)用，處理了南非薩索爾1600t/h（2×800t/h）煤氣水、美國北達(dá)科他州大平原煤制天然氣工廠640t/h煤氣水，處理后均能達(dá)到當(dāng)?shù)貒?yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，其出水總酚含量在200mg/L 以下，其他有機(jī)物回收率15%以上[43]。由于煤質(zhì)的區(qū)別及操作壓力的提高，國內(nèi)魯奇爐原氣化污水的水質(zhì)要劣于國外氣化污水的水質(zhì)，因此魯奇酚氨回收工藝很難在國內(nèi)魯奇爐原氣化廠成功應(yīng)用[39]。在國內(nèi)各個(gè)煤化工廠中，酚氨回收工藝應(yīng)用較多的是去除酸性氣體-酚-氨雙塔工藝和去除酸性氣體氨-酚單塔工藝。早期的多數(shù)企業(yè)（如原哈爾濱氣化廠、云南某化工廠、義馬某煤制氣等多處工程）均采用了去除酸性氣體-酚-氨雙塔工藝，但是該工藝由于萃取單元在脫氨單元之前，酸性氣體去除后，水中含有了大量的氨氣，使后續(xù)萃取系統(tǒng)pH在9～10.5范圍內(nèi)，導(dǎo)致酚類物質(zhì)的去除效果不佳[42]。華南理工大學(xué)設(shè)計(jì)的去除酸性氣體氨-酚單塔工藝目前是國內(nèi)應(yīng)用最為廣泛的酚氨回收工藝，該工藝在哈爾濱煤化工公司穩(wěn)定運(yùn)行至今已達(dá)十年多。該工藝的污水處理規(guī)模為5000t/d，原水水質(zhì)：總酚4500～6500mg/L，總氨6700～10200mg/L，CO23000～8000mg/L，COD高達(dá)3500～23000mg/L。該公司原來采用的處理工藝為傳統(tǒng)的魯奇工藝，新工藝與舊工藝相比，在處理效率上有明顯的優(yōu)勢(shì)，具體數(shù)值見表4。該工藝也成功應(yīng)用于中煤鄂爾多斯圖克化肥項(xiàng)目，該項(xiàng)目的處理規(guī)模為100t/h。原水水質(zhì)：總酚濃度約為6000mg/L，氨濃度約為9000mg/L，COD值高達(dá)20000mg/L，pH為9～10.5。經(jīng)酚氨廢水處理后，總氨含量350～400mg/L，總酚含 量400～500mg/L，COD 含 量2000～3500mg/L，COD、氨氮和總酚的去除率分別達(dá)到98%、99%和98%，出水水質(zhì)滿足要求。去除酸性氣體氨-酚單塔工藝在去除性能上明顯優(yōu)于其他工藝，但是能耗高，導(dǎo)致了較高的處理成本。尤其是蒸氣汽提單元以水蒸氣為載體，水蒸氣的制備需要大量的能耗，另外，萃取單元以MIBK 為萃取劑，MIBK 自身成本很高，同時(shí)MIBK 的回收成本也居高，這都是該工藝高處理成本的核心問題所在。因此，開發(fā)新型脫氮?jiǎng)?，通過投加脫氮?jiǎng)┑目諝馄岱ɑ厥瞻钡谖磥碛泻艽蟮陌l(fā)展前景，充分利用了空氣作為載體，同時(shí)脫氮?jiǎng)┑耐都涌纱蟠蠊?jié)約堿的消耗。另外，能否開發(fā)高效、低成本的新型破乳劑來替代MIBK破乳劑是未來酚類物質(zhì)回收的關(guān)鍵問題所在。

表4 新舊工藝處理后廢水的水質(zhì)情況比較

6 結(jié)語與展望

煤化工廢水的無害化處理是影響煤化工產(chǎn)業(yè)持續(xù)、健康發(fā)展的一個(gè)重要因素，國內(nèi)外已對(duì)煤化工廢水的處理進(jìn)行了大量的研究，科學(xué)家們對(duì)這個(gè)問題達(dá)成的共識(shí)是：要實(shí)現(xiàn)煤化工廢水的無害化處理，廢水中油類物質(zhì)、酚類物質(zhì)以及氨氮的有效回收是必要的前提，否則廢水無害化處理及回收利用無從談起?；谏鲜雒夯U水中油類物質(zhì)、酚類物質(zhì)以及氨氮的各類回收技術(shù)與工藝的詳細(xì)闡述，先將其進(jìn)一步研究的相應(yīng)展望歸納如下。

（1）重力沉降技術(shù)可有效回收煤化工廢水中的浮油。氣浮破乳技術(shù)可回收分散油與乳化油，但存在的問題是：氣浮破乳工藝能耗高，目前普遍使用的破乳劑為鋁鹽和鐵鹽，鋁鹽和鐵鹽破乳劑的使用會(huì)向水中帶入大量的金屬離子，并且會(huì)使系統(tǒng)產(chǎn)生大量的污泥。因此，低能耗工藝與設(shè)備的開發(fā)、新型綠色破乳劑的研發(fā)以及新型除油材料的開發(fā)仍是煤化工廢水中油類物質(zhì)回收的關(guān)鍵。

（2）目前，煤化工廢水中酚類物質(zhì)回收技術(shù)主要有溶劑萃取技術(shù)和膜萃取技術(shù)。萃取劑的選擇是溶劑萃取技術(shù)的關(guān)鍵，膜材料的制備與改性是膜萃取技術(shù)的關(guān)鍵。因此，開發(fā)兼顧萃取性能高、回收成本低的新型萃取劑和具有高性能的膜材料在未來煤化工廢水中酚類物質(zhì)回收技術(shù)中仍有很大的發(fā)展前景。

（3）脫酸-脫酚-脫氨工藝、脫酸-脫氨-脫酚工藝在煤化工廢水預(yù)處理階段已得到了大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。參見Yu 等的研究觀點(diǎn)，當(dāng)煤化工廢水原水的pH 低于8 時(shí)，脫酸-脫酚-脫氨工藝依舊是一種較好的酚氨回收工藝；當(dāng)原水的pH 高于8 時(shí)，脫酸-脫氨-脫酚工藝具有處理效果好、出水水質(zhì)好等特點(diǎn)。但二者的共性問題是運(yùn)行能耗高。

（4）基于低壓蒸汽的酚氨回收工藝和基于熱集成的酚氨回收工藝具有處理效果好、能耗低、經(jīng)濟(jì)效益好等優(yōu)點(diǎn)，在煤化工廢水處理行業(yè)具有大好前景，但是二者僅僅停留于實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，沒有應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。因此，后續(xù)的研究者對(duì)此工藝需進(jìn)一步的優(yōu)化與模擬，進(jìn)一步獲得用于工業(yè)試驗(yàn)的工藝參數(shù)。