堿預(yù)處理小麥秸稈制備乙酰丙酸甲酯的工藝

郭鵬坤，李攀，2，鄧琳，常春，3，徐桂轉(zhuǎn)，石曉華，方書起，2

（1 鄭州大學(xué)化工學(xué)院，河南鄭州450001；2 河南省杰出外籍科學(xué)家工作室，河南鄭州450001；3 河南省生物基化學(xué)品綠色制造重點實驗室，河南濮陽457000；4 河南農(nóng)業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，河南鄭州450001）

小麥秸稈作為一種木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，因其儲量巨大、價格低廉備受研究者關(guān)注。通過轉(zhuǎn)化可用于生產(chǎn)乳酸、甲基葡萄糖苷（methyl glucoside，MLG）、5-羥甲基糠醛（5-hydroxymethyl furfural，5-HMF）、乙酰丙酸（levulinic acid，LA）、5-乙氧基甲基糠醛（5-ethoxymethylfurfural，EMF）、乙酰丙酸酯等具有巨大應(yīng)用潛力的生物質(zhì)化學(xué)品[1-4]。其中，乙酰丙酸酯因其結(jié)構(gòu)中含有一個羰基和一個酯基，可進(jìn)一步參與加成、取代等反應(yīng)而備受矚目[5]，在調(diào)味劑、溶劑和混合燃料添加劑等諸多方面有著廣泛的應(yīng)用[6-7]。近年來，由于采用木質(zhì)纖維素生物質(zhì)直接轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸烷基酯工藝簡單，吸引了不少研究者對此過程的關(guān)注。如Feng等[8]在亞臨界甲醇中使用硫酸進(jìn)行了一次將竹子轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸甲酯（ML）的研究，其質(zhì)量收率30.75%。Liu等[9]將浮萍在稀釋的HCl水溶液中轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸和乙酰丙酸乙酯，在200℃條件下150min可分別獲得52.0%和55.2%的最高產(chǎn)率。

為了提升乙酰丙酸烷基酯的收率，雜多酸、離子液體、沸石、金屬氧化物、碳磺酸等多種酸性催化劑被應(yīng)用于該轉(zhuǎn)化過程[10]。雖然這些催化劑具有較好的催化活性，但大多成本較高，限制了其工業(yè)應(yīng)用[11-14]。近年來，金屬鹽因其催化活性高、價格低廉而備受關(guān)注[15-16]。如Al2(SO4)3在催化碳水化合物制備ML時，顯示出良好的催化活性，且重復(fù)使用4 次仍具有較高的活性[17]。此外，本文作者課題組[18]也報道了Fe2(SO4)3作為高效催化劑制備乙酰丙酸丁酯的研究。

目前，以木質(zhì)纖維素制備乙酰丙酸烷基酯仍存在產(chǎn)率較低的不足。在制備過程中，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中的木質(zhì)素組分通常不參與轉(zhuǎn)化，從而導(dǎo)致木質(zhì)素?zé)o法得到充分利用[19]。木質(zhì)素是一種三維網(wǎng)狀聚合物，其分子結(jié)構(gòu)中有許多活性基團(tuán)，可用于液體燃料、化學(xué)制品、黏合劑等不同領(lǐng)域[20]。從生物煉制的角度看，由經(jīng)過提取木質(zhì)素后的木質(zhì)纖維素生產(chǎn)乙酰丙酸烷基酯是一種有效的方法，這樣不僅可以獲得木質(zhì)素產(chǎn)品，而且有利于促進(jìn)木質(zhì)纖維素的轉(zhuǎn)化。

小麥秸稈在我國一類重要的生物質(zhì)資源，將小麥秸稈轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸烷基酯是一種有益的嘗試。在前期研究中，本文作者課題組[21]對小麥秸稈制備ML 的生產(chǎn)工藝進(jìn)行了初步探索，但ML 的收率仍低于預(yù)期。在此基礎(chǔ)上，本文嘗試使用堿預(yù)處理的小麥秸稈為原料，通過篩選出有效的金屬硫酸鹽催化劑，并通過工藝條件優(yōu)化，建立小麥秸稈制備ML 的新工藝，為小麥秸稈資源的高值化利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

小麥秸稈，洛陽市農(nóng)場，研磨后通過80目篩，并在110℃下干燥至恒重，粒徑≤0.18μm；無水甲醇，分析純，濟(jì)南雙盈化工有限公司；二氯甲烷，分析純，金嶺化工有限公司；萘，分析純，鞍山天長化工有限公司；ML，分析純，上海阿拉丁有限公司；LA，分析純，南京邦諾生物科技有限公司；HMF，分析純，上海阿拉丁有限公司；MLG，分析純，武漢卡米克科技有限公司；5-甲氧基甲基糠醛，5-methoxymethyl furfural，MMF；分析純，南京邦諾生物科技有限公司；Fe2(SO4)3，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；Al2(SO4)3，分析純，北京水碧清環(huán)保科技有限公司；MgSO4，分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司；CuSO4，分析純，天津西典化學(xué)科技有限公司；ZnSO4，分析純，天津西典化學(xué)科技有限公司；Na2SO4，分析純，天津西典化學(xué)科技有限公司；MnSO4，分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司。

1.2 小麥秸稈預(yù)處理

采用NaOH 水溶液對小麥秸稈進(jìn)行了預(yù)處理[21]。首先，將磨碎的小麥秸稈浸入固含量為1∶16 的3.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaOH 水溶液中，恒溫85℃下攪拌3h。冷卻至室溫后，離心分離出液體溶液，并將固體殘余物用去離子水重復(fù)洗滌直至中性。最后將預(yù)處理過的小麥秸稈在90℃下干燥至恒重備用。

1.3 實驗設(shè)計與步驟

將4.0g 小麥秸稈或預(yù)處理過的小麥秸稈、36mL 甲醇溶劑和一定量的硫酸鹽催化劑（根據(jù)實驗方案確定）放入100mL 高壓反應(yīng)釜內(nèi)。反應(yīng)釜密閉后開始升溫，溫度達(dá)到設(shè)定值時記為零時刻。待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜移至水浴中冷卻至室溫，并將反應(yīng)液體混合物過濾并稀釋至100mL，然后用0.45μm 注射器式過濾器過濾液體樣品以進(jìn)行分析。

采用三因素三水平的響應(yīng)面法研究了反應(yīng)條件對反應(yīng)變量的影響，并優(yōu)化了小麥秸稈轉(zhuǎn)化為ML的工藝條件。選擇了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和催化劑用量三個關(guān)鍵工藝變量作為實驗設(shè)計因子，表1列出了獨立變量和相應(yīng)的三個變量水平。

表1 實驗變量與設(shè)計水平

1.4 催化劑的回收

反應(yīng)結(jié)束后，離心分離固體和液體。用二氯甲烷對固體洗滌，并在110℃下干燥。然后，將干燥的固體加入去離子水中，在40℃下攪拌6h。再次過濾后，將濾液在40℃下干燥，蒸發(fā)水分后得到回收催化劑。同時，為了回收溶解在反應(yīng)液體中的少量催化劑，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾液體除去甲醇和低沸點產(chǎn)物后，混合物用二氯甲烷溶解，除去二氯甲烷后得到催化劑，回收的催化劑在40℃下干燥至恒重。最后，將所有回收的催化劑混合在一起循環(huán)使用。

1.5 分析方法

分析了小麥秸稈的成分，包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素[22]，以掃描電子顯微鏡（SEM）（日本島津，JSM-7500F）對比了預(yù)處理前后小麥秸稈的表面形態(tài)。液體產(chǎn)品中的ML和MMF通過氣相色譜儀（山東金普分析儀器有限公司，GC-7890）測定，F(xiàn)FAP 毛細(xì)管分離色譜柱（30m×0.32mm×0.33mm）。色譜柱在100℃下保持2min，然后以10℃/min 的速度加熱到最終溫度210℃，終溫保持5min，使用氮氣作為載氣。進(jìn)樣口和檢測器（FID）溫度分別為240℃和250℃。使用高效液相色譜（Shimadzu LC-20A）定量計算LA、MLG 和5-HMF，HPX-87H色譜柱。流動相為0.005mmol/L硫酸溶液，流速為0.55mL/min，柱溫35℃，檢測器溫度40℃。使用式(1)計算產(chǎn)品收率，包括ML、MMF、LA、MLG和HMF。

式中，m 為反應(yīng)后產(chǎn)品質(zhì)量，g；M 為反應(yīng)前小麥秸稈或經(jīng)過預(yù)處理后小麥秸稈的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑類型對ML收率的影響

對比了不同金屬硫酸鹽對ML 收率的影響。表2 給出了在小麥秸稈4g、甲醇36mL、催化劑0.5g、反應(yīng)溫度180℃、反應(yīng)時間3h的反應(yīng)條件下小麥秸稈制備ML 的收率結(jié)果。在沒有催化劑的情況下，ML 收率最低，表明小麥秸稈很難在甲醇溶劑中分解（編號1）。Na2SO4、MgSO4對ML 的生產(chǎn)表現(xiàn)出較差的催化性能，ML 的質(zhì)量收率分別為0.8%和1.1%（編號2和編號3）。這是因為這些催化劑不能提供足夠的酸位來使小麥秸稈液化。ⅢA 族中的Al2(SO4)3對麥稈向ML 的甲醇分解具有積極作用（編號4），這與以往的報道一致[15,23]。另外，在試驗條件下（編號5～9）也使用了幾種過渡金屬硫酸鹽 進(jìn) 行ML 合 成，包 括CuSO4、ZnSO4、Fe2(SO4)3、MnSO4、Ti(SO4)2，其中以CuSO4為催化劑可獲得最高的ML 收率。CuSO4作為一種含Br?nsted 和Lewis酸的催化劑，在兩種酸的協(xié)同作用下，可以加速小麥秸稈向ML 的轉(zhuǎn)化，并具有較高的收率[24]。小麥秸稈在3h、180℃條件下的醇解過程中，進(jìn)一步研究了CuSO4添加量對ML 催化生產(chǎn)的影響。如圖1所示，當(dāng)催化劑添加量從0.1g 增加到0.5g 時，ML收率明顯增加，這歸因于足夠的酸活性位點促進(jìn)了ML 的形成。相反，當(dāng)CuSO4為0.7g 時，ML 收率略有下降，這可能是由于較高的酸濃度加速了甲醇的自身縮合[25]。

表2 催化劑類型對ML收率的影響

2.2 反應(yīng)溫度對ML收率的影響

圖1 CuSO4催化劑用量對ML收率的影響

反應(yīng)溫度在生物質(zhì)的催化轉(zhuǎn)化中起著至關(guān)重要的作用，因此研究了反應(yīng)溫度對ML 收率的影響。從圖2(a)可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為160℃時，ML收率僅為3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。隨著反應(yīng)溫度提高到180℃，ML 收率提高到14.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。此外，隨著反應(yīng)溫度從180℃到200℃持續(xù)升高，ML 的收率不斷下降，這表明ML在較高的溫度下分解。因此，選擇180℃作為小麥秸稈生產(chǎn)ML的最佳溫度。在180℃和0.5g CuSO4的條件下，圖2(b)顯示了小麥秸稈轉(zhuǎn)化為ML 的時間曲線。隨著反應(yīng)時間的延長，ML 收率逐漸增加，并在3h 達(dá)到最大收率14.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），然后，隨著反應(yīng)時間的延長，ML收率趨于穩(wěn)定。

2.3 預(yù)處理小麥秸稈制備ML

圖2 反應(yīng)溫度與時間對ML收率的影響

圖3 小麥秸稈成分的變化

為了提升ML 的產(chǎn)率，使用堿預(yù)處理后的小麥秸稈作制備ML 的原料。如圖3 所示，新鮮小麥秸稈中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的主要成分分別為37.9%、29.2%和19.0%。預(yù)處理后，小麥秸稈的主要成分發(fā)生明顯變化，預(yù)處理后的小麥秸稈中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的含量分別為56.7%、15.8%和11.2%。相比之下，預(yù)處理過的小麥秸稈中纖維素的含量增加了49.6%，而半纖維素和木質(zhì)素的含量分別減少了4.6%和41%，說明堿預(yù)處理可以有效地除去木質(zhì)素。因此，纖維素是預(yù)處理后的小麥秸稈的主要成分。

為了進(jìn)一步探究小麥秸稈反應(yīng)前后形態(tài)特征的變化，在放大500倍條件下進(jìn)行了SEM表征。如圖4(a)所示，新鮮的小麥秸稈具有致密、有序且堅硬的表面，預(yù)處理過的小麥秸稈表面變得更粗糙且纖薄，在圖4(b)中可以觀察到碎片和微孔結(jié)構(gòu)。這是由于預(yù)處理過程破壞了木質(zhì)素與纖維素之間的聯(lián)結(jié)作用，因木質(zhì)素的脫除導(dǎo)致反應(yīng)界面有更多的纖維素暴露出來，從而在醇解過程中提供了更好的纖維素可及性?；谝陨辖Y(jié)果，使用響應(yīng)面分析方法優(yōu)化了預(yù)處理小麥秸稈制備ML 的產(chǎn)率[25]。表3 列出了設(shè)計的17個實驗，包括5個中心點。

通過回歸分析，得到了ML 收率和實驗變量編碼值之間的二次方程關(guān)系式，見方程式(2)。

采用響應(yīng)面分析方法對實驗結(jié)果進(jìn)行回歸，結(jié)果見表4?？梢钥闯觯琍值較低（P＜0.0001），說明模型顯著性較高。同時，失擬項P 值（P=0.1016＞0.05）表明模型與實驗結(jié)果擬合良好。此外，決定系數(shù)（R2）為0.9876，表明實驗和預(yù)測的產(chǎn)率顯示出了一致性。因此，該模型能夠準(zhǔn)確預(yù)測產(chǎn)品產(chǎn)率。

圖4 新鮮小麥秸稈和預(yù)處理小麥秸稈的SEM圖

表3 預(yù)處理小麥秸稈制備ML

3D 響應(yīng)面圖給出了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑用量對ML收率交互影響的關(guān)系。催化劑用量和反應(yīng)溫度對ML 收率的影響如圖5(a)所示。當(dāng)催化劑用量低于0.4g，反應(yīng)溫度低于180℃時，ML收率較低。這是因為低溫和催化劑較少不利于小麥秸稈的分解。需要更高的催化劑用量和反應(yīng)溫度以加速反應(yīng)并提高M(jìn)L收率。但是，太高的溫度和催化劑用量將導(dǎo)致ML收率下降?？梢钥闯?，該過程中存在最佳條件。圖5(b)描述了催化劑用量和反應(yīng)時間對ML收率的影響。值得注意的是，在催化劑用量較少情況下，ML 收率隨反應(yīng)時間的延長而有限地增加，這進(jìn)一步表明小麥秸稈向ML的轉(zhuǎn)化是酸催化的反應(yīng)。當(dāng)在該過程中使用催化劑用量較多時，ML 收率逐漸降低，這是由于不溶性腐殖質(zhì)在催化劑表面的沉積隨催化劑濃度的增加而增加。Eric 等[26]在以硫酸鈦催化果糖制備ML 的研究中也有類似的發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對ML收率的相互作用影響如圖5(c)所示，當(dāng)反應(yīng)在低溫下進(jìn)行時，ML 收率也較低。而在較短的反應(yīng)時間下升高反應(yīng)溫度時，ML 的收率也相應(yīng)增加，這表明較高的溫度有利于提高M(jìn)L收率。但是，在高反應(yīng)溫度和較長反應(yīng)時間下，ML 收率下降。通過優(yōu)化，得到了催化劑用量為0.53g、反應(yīng)溫度為183℃、反應(yīng)時間為3.3h的最佳反應(yīng)條件，此條件下預(yù)計ML收率為23.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。而后，進(jìn)行了三次重復(fù)實驗以確認(rèn)預(yù)測準(zhǔn)確性，并獲得了22.9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的平均ML收率。

表4 實驗結(jié)果的方差分析

圖5 反應(yīng)條件對ML收率的交互影響

圖6 預(yù)處理小麥秸稈轉(zhuǎn)化產(chǎn)物動力學(xué)

在最佳反應(yīng)條件下分析了小麥秸稈醇解過程的中間產(chǎn)物，其動力學(xué)如圖6所示。可以看出，MLG在實驗初期占比最高，隨著反應(yīng)時間的延長，MLG急劇下降。Zhang 等[27]在研究多金屬氧酸鹽催化纖維素制備ML 的研究中發(fā)現(xiàn)在纖維素醇解過程中MLG 可以轉(zhuǎn)化為MMF，通過再水合可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為ML。然而，MMF的收率始終較低，表明MMF在后續(xù)的轉(zhuǎn)化中被快速消耗。在反應(yīng)的前1h，ML含量迅速增加，然后趨于平穩(wěn)，而MMF 也是在這一過程被急劇消耗，這也印證了MMF 作為中間產(chǎn)物最后轉(zhuǎn)化為ML。在醇解過程中HMF 和LA 的含量始終很少，這與以往的報道一致[21]。因此，由小麥秸稈生產(chǎn)ML的反應(yīng)途徑可能是纖維素先轉(zhuǎn)化為MLG，再轉(zhuǎn)化為MMF，最后MMF 與水結(jié)合生成ML[28]。

表5列出了相關(guān)由生物質(zhì)生產(chǎn)制備乙酰丙酸乙酯（ethyl levulinate,EL）、ML的相關(guān)研究結(jié)果，考慮了CuSO4較高的催化活性以及在價格、可重復(fù)利用這些方面的優(yōu)勢，并通過預(yù)處理分離出了小麥秸稈中的木質(zhì)素，避免了對生物質(zhì)資源的浪費。

表5 生物質(zhì)制備乙酰丙酸烷基酯的相關(guān)研究

表6列出了使用預(yù)處理小麥秸稈和非預(yù)處理小麥秸稈制備ML的經(jīng)濟(jì)粗算。在同樣使用1000.00kg小麥秸稈作為原料的情況下，ML的質(zhì)量收率相當(dāng)。雖然預(yù)處理過程消耗了NaOH，但由于作為溶劑的甲醇用量減少，且回收了小麥秸稈中的木質(zhì)素，使得該工藝具有一定的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。但是該經(jīng)濟(jì)粗算僅考慮了轉(zhuǎn)化過程中的質(zhì)量守恒，而忽略了工藝中能量消耗、設(shè)備磨損等問題，考慮到兩個過程的相似性，該經(jīng)濟(jì)粗算仍具有一定的參考價值。

2.4 催化劑的回收

由于非均相催化劑的循環(huán)利用是工業(yè)化應(yīng)用降低工藝成本的重要指標(biāo)，因此，在最佳反應(yīng)條件下，考察了CuSO4的重復(fù)使用性。從圖7 中可以看出，用新鮮的CuSO4可以得到23.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的ML 收率（經(jīng)預(yù)處理后的小麥秸稈），隨著循環(huán)次數(shù)的增加，回收的催化劑活性會略有下降，原因可能是腐殖質(zhì)在回收的催化劑表面上的沉積。此外，在回收過程中催化劑量的部分損失可能是另一個因素。即便如此，在第5 次使用中ML 收率仍達(dá)到了18.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。因此，CuSO4可用作生產(chǎn)ML的穩(wěn)定且可回收的催化劑。

表6 預(yù)處理小麥秸稈和未預(yù)處理小麥秸稈制備ML的經(jīng)濟(jì)粗算

圖7 CuSO4的重復(fù)使用性

3 結(jié)論

本文主要研究了經(jīng)NaOH溶液預(yù)處理后的小麥秸稈與甲醇溶液在CuSO4的催化下制備ML 的工藝條件和工藝優(yōu)化，得出如下結(jié)論。

（1）經(jīng)NaOH 溶液預(yù)處理后的小麥秸稈木質(zhì)素、半纖維素含量降低，纖維素占比增加。同在優(yōu)化的反應(yīng)條件下ML 收率由14.3%提高至22.9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

（2）使用響應(yīng)面分析方法優(yōu)化得到的反應(yīng)工藝為：催化劑用量0.53g、反應(yīng)時間3.3h、反應(yīng)溫度183℃，經(jīng)三次重復(fù)實驗平均產(chǎn)率為22.9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

（3）對使用的催化劑進(jìn)行回收重復(fù)利用，結(jié)果表明，經(jīng)5次重復(fù)使用后ML收率沒有明顯降低。