金屬鹵化物鈣鈦礦光電材料和器件

趙一新，韓宏偉

1上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240

2華中科技大學(xué)武漢光電國家研究中心，武漢 430074

2009年ABX3鈣鈦礦晶型的甲胺鉛鹵CH3NH3PbX3(X = I、Br、Cl)鈣鈦礦材料首次應(yīng)用于太陽能電池，但初始報(bào)道效率低、穩(wěn)定性差。2012年后，可溶液法制備的鈣鈦礦太陽能電池憑借其吸光系數(shù)高、激子結(jié)合能低等優(yōu)點(diǎn)，迅速表現(xiàn)出低成本和高效率的突出優(yōu)勢(shì)，并在光電器件等交叉領(lǐng)域具有很強(qiáng)的應(yīng)用潛力。因此，鈣鈦礦太陽能電池被Science雜志評(píng)為2013年度國際十大科技進(jìn)展，是化學(xué)和材料領(lǐng)域特別是光伏領(lǐng)域新興的變革性技術(shù)之一。鈣鈦礦太陽能電池材料與器件的發(fā)展一直面臨大面積、高效率、穩(wěn)定性和環(huán)境友好性等挑戰(zhàn)，對(duì)應(yīng)的是鈣鈦礦晶體可控生長、缺陷鈍化、器件優(yōu)化材料穩(wěn)定性和鉛毒性等科學(xué)問題。

各種結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池器件被廣泛研究，取得了系列進(jìn)展。鈣鈦礦結(jié)晶過程調(diào)控首先主要需要解決鈣鈦礦成膜的均一性。為了進(jìn)一步提高鈣鈦礦太陽能電池的效率和穩(wěn)定性，在結(jié)晶過程中對(duì)不同類型的鈣鈦礦的晶相和組分實(shí)現(xiàn)有效調(diào)控也成為了領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。鈣鈦礦材料在光、熱、電等多外場耦合條件下的穩(wěn)定性是鈣鈦礦太陽能電池研究的關(guān)鍵疑難，穩(wěn)定性又包括化學(xué)組分穩(wěn)定性和材料晶相穩(wěn)定性。對(duì)鈣鈦礦材料的化學(xué)穩(wěn)定性和晶相穩(wěn)定性是鈣鈦礦材料穩(wěn)定性研究的焦點(diǎn)，包括材料設(shè)計(jì)改進(jìn)以及各種物理和化學(xué)的穩(wěn)定化方法。

盡管鈣鈦礦材料是鈣鈦礦器件的效率和穩(wěn)定性的關(guān)鍵，但是電子傳輸材料以及空穴傳輸材料對(duì)于鈣鈦礦器件的性能有顯著影響。這些材料包括無機(jī)和有機(jī)材料兩大類各有特點(diǎn)，無機(jī)材料具有成本低穩(wěn)定性好的優(yōu)勢(shì)，有機(jī)材料具有性能可調(diào)性強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。此外鈣鈦礦器件物理的研究對(duì)于進(jìn)一步提高鈣鈦礦器件的性能和穩(wěn)定性有著日益重要的作用，更加深入的機(jī)理研究是鈣鈦礦器件性能提升的必由之路。

隨著鈣鈦礦器件性能的飛速發(fā)展，鈣鈦礦半導(dǎo)體的特性也被日益關(guān)注和研究。鈣鈦礦材料表現(xiàn)出和傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料相比多種獨(dú)特的性質(zhì)，理論計(jì)算研究也從分子原子的電子結(jié)構(gòu)上給予了更深刻的解釋并對(duì)新型鈣鈦礦材料的開發(fā)給出了理論指導(dǎo)。未解決鉛毒性的問題，多種非鉛鈣鈦礦特別是錫基鈣鈦礦被廣泛研究，并且近幾年在性能和穩(wěn)定性上也有較大進(jìn)展。

本?？瘜］嬔?qǐng)了國內(nèi)部分從事鈣鈦礦研究的學(xué)者團(tuán)隊(duì)，介紹他們近年來的研究進(jìn)展和總結(jié)。主要分為四類：鈣鈦礦材料的結(jié)晶，鈣鈦礦材料和器件的穩(wěn)定性，鈣鈦礦器件構(gòu)型和關(guān)鍵電荷傳輸層材料的研究，以及新型鈣鈦礦材料開發(fā)等。

1 鈣鈦礦的結(jié)晶機(jī)制與生長調(diào)控

孟慶波團(tuán)隊(duì)1設(shè)計(jì)了一種兩步互擴(kuò)散溶液法，通過控制前驅(qū)體PbCl2的形貌，成功地制備了CsPbCl3薄膜。研究表明CsPbCl3薄膜具有載流子壽命長、缺陷態(tài)少等優(yōu)異性能。并以此為基礎(chǔ)構(gòu)建了響應(yīng)度為0.75 (A·W?1)的橫向結(jié)構(gòu)紫外光電探測器。

逄淑平研究組2研究了不同揮發(fā)性的胺類，如碘甲胺(MAI)、碘化二甲胺(DMAI)等作為添加劑時(shí)對(duì)于制備富銫鈣鈦礦材料質(zhì)量的影響，結(jié)果表明MAI和DMAI與PbI2間較強(qiáng)的作用力可以促進(jìn)Cs4PbI6的形成并有效抑制δ-CsPbI3副產(chǎn)物的生成，可以作為合成富銫鈣鈦礦材料的有效添加劑，實(shí)現(xiàn)了在相對(duì)溫和的條件下制備純相富銫鈣鈦礦材料。

鐘海政研究組3系統(tǒng)綜述了鈣鈦礦前驅(qū)體與溶劑之間的配位作用對(duì)鈣鈦礦單晶、多晶薄膜、量子點(diǎn)三類體系制備過程的影響，討論了溶劑配位效應(yīng)所形成的溶劑化物對(duì)材料生長過程，以及所制備的材料(形貌、晶相、缺陷、穩(wěn)定性)的影響機(jī)制。

2 鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性

趙一新團(tuán)隊(duì)4提出了在鈣鈦礦層表面原子沉積(ALD)無機(jī)保護(hù)層能提升鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性的策略。通過將5-AVA引入MAPbBr3晶格中，獲得了鉸鏈結(jié)構(gòu)的AVA(MAPbBr3)2鈣鈦礦，從而有效克服了ALD過程中水對(duì)鈣鈦礦薄膜侵蝕的問題，提高了薄膜的熱穩(wěn)定性和抗水性。

田建軍研究組5采用SCN?離子摻雜CsPbI3量子點(diǎn)，顯著提高了提高量子點(diǎn)的光學(xué)性能和穩(wěn)定性(SCN-CsPbI3)。研究表明，SCN?離子摻雜提高了Pb-X鍵能、量子點(diǎn)結(jié)晶質(zhì)量以及鈣鈦礦其熒光量子產(chǎn)率(PLQY)從68%提升到了90%，此外，SCNCsPbI3量子點(diǎn)展現(xiàn)出很好的抗水性能?；趽诫s后的量子點(diǎn)構(gòu)建的光電探測器表現(xiàn)出了寬波域響應(yīng)(400–700 nm)，高的響應(yīng)率(90 mA·W?1)和超過1011 Jones的探測度等優(yōu)異性能。

尹媛等6圍繞鈣鈦礦材料中缺陷容忍及缺陷鈍化的關(guān)鍵問題，綜述了鈣鈦礦材料中聲子模式和極化子效應(yīng)等缺陷容忍方面的研究進(jìn)展，并總結(jié)了利用陽離子、陰離子、路易斯酸(堿)等來鈍化鈣鈦礦缺陷的策略。

周歡萍研究組7綜述了近年來在鈣鈦礦疊層太陽能電池穩(wěn)定性方面的研究進(jìn)展，對(duì)寬帶隙鈣鈦礦的相不穩(wěn)定性、窄帶隙鈣鈦礦的空氣不穩(wěn)定性以及中間層的不穩(wěn)定性進(jìn)行了全面地分析，總結(jié)了提升鈣鈦礦疊層太陽能電池穩(wěn)定性的合理策略。

3 鈣鈦礦光電器件的結(jié)構(gòu)優(yōu)化

在電荷傳輸層方面，魏展畫研究組8針對(duì)溶液法難以制備高質(zhì)量SnO2的難題，利用電泳沉積在導(dǎo)電玻璃上制備了致密的SnO2薄膜，從而顯著提升了鈣鈦礦太陽能電池的性能及穩(wěn)定性。

李耀文研究組9設(shè)計(jì)并合成了基于吡嗪的X型空穴傳輸材料PT-TPA。吡嗪的引入改善了材料的電荷轉(zhuǎn)移特性和分子中心共平面性，顯著提升了空穴遷移率?；赑T-TPA的太陽能電池的能量轉(zhuǎn)化效率比之前報(bào)的Si-OMeTPA提升了近15%。

曾海波團(tuán)隊(duì)10系統(tǒng)介紹了激光照射下鈣鈦礦的變化以及微觀機(jī)理，對(duì)將激光技術(shù)用于鈣鈦礦薄膜和器件性能調(diào)控，以及激光直寫鈣鈦礦等技術(shù)的相關(guān)應(yīng)用做了細(xì)致總結(jié)。

葉軒立研究組11綜述了現(xiàn)階段藍(lán)光鈣鈦礦LED的研究現(xiàn)狀以及發(fā)展歷程，詳細(xì)闡述了現(xiàn)階段藍(lán)光LED性能調(diào)控的主要手段以及相關(guān)的基礎(chǔ)原理，總結(jié)了目前存在的問題并提出了相應(yīng)的解決思路。

4 鈣鈦礦材料的組分與半導(dǎo)體性質(zhì)調(diào)控

鈣鈦礦材料可以通過摻雜的方式實(shí)現(xiàn)p型或n型導(dǎo)電性的定向調(diào)控，從而可以設(shè)計(jì)新型的鈣鈦礦同質(zhì)結(jié)太陽能電池。李美成研究小組12介紹了鈣鈦礦材料的p/n特性以及鈣鈦礦同質(zhì)節(jié)太陽能電池的器件結(jié)構(gòu)及原理，綜述了鈣鈦礦同質(zhì)結(jié)太陽能電池的研究進(jìn)展，對(duì)該領(lǐng)域存在的技術(shù)問題進(jìn)行了總結(jié)和展望。

張立軍研究組13通過第一性原理計(jì)算研究了CsPbX3無機(jī)鈣鈦礦α-，β-和γ-晶相的結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)穩(wěn)定性和電子性質(zhì)，結(jié)果表明從α相到β相以及γ相的相變伴隨著PbX6八面體的畸變；所有CsPbX3鈣鈦礦都表現(xiàn)出直接帶隙性質(zhì)，并且?guī)吨祻摩料嗟溅孪嘣俚溅孟嘀饾u增加。在所有相中，α相結(jié)構(gòu)中因?yàn)槠漭^強(qiáng)的Pb-X相互作用，導(dǎo)致了較強(qiáng)的帶邊色散，使其具有較小的載流子有效質(zhì)量。

使用錫來替換鈣鈦礦B位置的鉛可以顯著改變鈣鈦礦的半導(dǎo)體特性。寧志軍研究組14從晶體結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)以及光電性質(zhì)等方面介紹了錫基鈣鈦礦，綜述了錫基鈣鈦礦領(lǐng)域的代表性工作并總結(jié)了提升器件光電性能的策略，討論了錫基鈣鈦礦面臨的挑戰(zhàn)及未來的研究方向。

吳朝新研究組15總結(jié)了錫基鈣鈦礦的光電特性，并從薄膜的制備工藝及器件結(jié)構(gòu)的角度系統(tǒng)地介紹了錫基鈣鈦礦太陽能電池的研究進(jìn)展。

希望《物理化學(xué)學(xué)報(bào)》的讀者能喜歡本?？械奈恼?，閱讀愉快，并從中有所啟發(fā)。