稀釋劑種類對聚偏二氟乙烯多孔膜性能的影響

侯思雨，陸 沖，王 斌，高 凡，汪大賢

(華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200237)

1 前 言

近年來，膜分離技術(shù)被廣泛應(yīng)用于氣體分離[1]、藥物純化[2]、污水處理[3]等領(lǐng)域。PVDF因其良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性成為應(yīng)用最廣泛的膜原料之一[4-5]。熱致相分離(TIPS)法是Castro[6]在20世紀(jì)80年代提出的一種高溫相容，低溫分相的方法，此方法具有影響因素少、結(jié)構(gòu)可控、孔隙率高等優(yōu)點。采用熱致相分離法制備PVDF多孔膜可以將二者的優(yōu)勢相結(jié)合從而獲得性能優(yōu)異的多孔膜。熱致相分離法制備多孔膜的過程中，稀釋劑的選擇尤為重要，它決定著多孔膜的最終形貌和性能[4]。有研究者[7-8]采用鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、DBP、碳酸丙二醇酯(PC)等稀釋劑制備出了球粒結(jié)構(gòu)的多孔膜；以二苯甲酮(DPK)[9-10]為稀釋劑獲得了連續(xù)結(jié)構(gòu)的多孔膜，但是對多孔膜結(jié)晶性的研究卻鮮有報道。本研究選擇了DBP、DPK兩種稀釋劑，研究它們在不同聚合物含量和不同冷卻條件下對多孔膜結(jié)構(gòu)和水通量等性能的影響以及多孔膜的結(jié)晶性，進(jìn)一步探討了稀釋劑種類對多孔膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，為制備結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)異的多孔膜提供理論指導(dǎo)。

2 實驗部分

2.1 原料

聚偏二氟乙烯(PVDF 6010)；鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)：AR；二苯甲酮(DPK)：AR；乙醇。

2.2 測試設(shè)備與膜制備

油浴鍋：DF-101D；壓機(jī)：BL-610-A-25J；光學(xué)流變顯微鏡：LV100POL；掃描電子顯微鏡：SN-3400N；水通量測試儀：自制；X射線衍射儀：D/max2550VB/PC；差示掃描量熱儀：Q2000。

稱取一定比例的PVDF和稀釋劑于200 ℃油浴鍋中熔融1 h形成均相溶液。在25 ℃空氣中冷卻后，取一定量樣品切碎放于平板模具中，在180 ℃壓機(jī)中于適當(dāng)壓力下模壓，再在不同冷卻條件下冷卻得到PVDF/稀釋劑混合物薄坯；將PVDF/稀釋劑混合物薄坯置于乙醇中萃取24 h，待多孔膜中的稀釋劑萃取完全后，再置于空氣中24 h將乙醇揮發(fā)掉，即得到PVDF多孔膜。膜制備的工藝條件見表1。

表1 PVDF多孔膜制備條件Table 1 Preparation conditions of PVDF porous membrane

2.3 性能測試與表征

DSC全測試：①稱取10 mg樣品于坩堝中，以10 ℃/min的速率第一次升溫至200 ℃，保溫3 min；再以相同的速率降溫至25 ℃，保溫3 min；再以相同的速率第二次升溫至200 ℃。PVDF原料的DSC測試則進(jìn)行全測試，從二次升溫曲線可以得到PVDF原料的熔點和熔融焓；PVDF/稀釋劑混合物樣品的DSC測試只進(jìn)行第一次升溫-降溫測試，從DSC降溫曲線中可以得到PVDF/稀釋劑體系的起始結(jié)晶溫度； PVDF多孔膜樣品的DSC測試只經(jīng)歷第一次升溫過程，從DSC升溫曲線中可以得到多孔膜的熔點和熔融焓，根據(jù)熔融焓按下述公式計算結(jié)晶度：

X=[ΔH/(ΔH0×ρ)]×100%

(1)

其中，X為樣品結(jié)晶度，%；ΔH為樣品熔融焓，J·g-1；ΔH0為PVDF晶體的熔融焓，取104.5 J·g-1[11]；ρ為樣品中PVDF的含量，%。

濁點測試：稱取少量PVDF/稀釋劑混合物置于兩蓋玻片之間，再放在200 ℃熱臺上加熱至均相，保溫5 min后，在室溫下冷卻，同時進(jìn)行肉眼觀察，將出現(xiàn)渾濁的溫度記為濁點。

SEM測試：將PVDF多孔膜樣品置于液氮中淬斷，斷面噴金后采用真空掃描電子顯微鏡觀察其斷面形貌。

XRD測試：將原料或PVDF多孔膜樣品置于管壓和管流分別為40 kV和100 mA的X射線衍射儀上，讀取2θ=5°～75°之間的測試數(shù)據(jù)，分析樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

孔隙率計算：將多孔膜剪成四塊規(guī)整矩形，分別量出長、寬、厚，并稱出對應(yīng)的薄膜質(zhì)量，計算多孔膜的表觀密度ρ0，根據(jù)下式計算孔隙率并求平均值：

P=(1-ρ0/ρ)×100%

(2)

其中，P為孔隙率，%；ρ0為材料表觀密度，g·cm-3；ρ為材料密度，取1.76 g·cm-3。

水通量測試：將多孔膜剪成直徑為50 mm的圓形樣品，置于自制水通量測試儀夾具間，調(diào)節(jié)測試壓力為0.2 MPa，儀器運(yùn)行穩(wěn)定后，每次取儀器運(yùn)行1 min流過多孔膜的去離子水于取樣器中，取五次稱其質(zhì)量求平均值，再按下式計算得到平均水通量，轉(zhuǎn)化為厚度100 μm薄膜的水通量：

J=[M/(A×T)]×(d/100)

其中，J為水通量，Kg·m-2·h-1；M為1min所接收到的去離子水的質(zhì)量，Kg；A為有效膜面積，取10.75 m2；d為多孔膜的厚度，μm；T為時間，h。

3 測試結(jié)果與討論

3.1 二元相圖

將不同聚合物含量下PVDF/稀釋劑混合樣品的起始結(jié)晶溫度和濁點溫度為原始數(shù)據(jù)制作二元相圖，如圖1所示，起始結(jié)晶溫度由不同聚合物含量的PVDF/稀釋劑混合物的DSC降溫曲線得到。PVDF/稀釋劑均相溶液冷卻過程中，在濁點溫度與結(jié)晶溫度之間發(fā)生液-液相分離，低于結(jié)晶溫度時，發(fā)生固-液相分離。隨著聚合物含量的增加，液-液相分離過程逐漸消失，相分離過程中存在臨界含量φc即偏晶點[12]。由圖1(b)看出，PVDF/DBP體系偏晶點在20 wt%左右，當(dāng)聚合物含量高于20 wt%時，相分離過程以固-液相分離為主，發(fā)生PVDF結(jié)晶。圖1(a)顯示PVDF/DPK體系偏晶點約為30 wt%，當(dāng)聚合物含量低于30 wt%時，體系可以發(fā)生液-液相分離；而當(dāng)聚合物含量高于30 wt%，液-液相分離過程縮短甚至消失。兩組體系偏晶點的不同與稀釋劑和PVDF之間的相互作用有關(guān)。楊健[13]等通過PVDF和稀釋劑間的相互作用參數(shù)和相對介電常數(shù)分析了PVDF和稀釋劑間的相互作用對液-液相分離的影響，發(fā)現(xiàn)雖然PVDF/DBP體系間的相互作用參數(shù)相較PVDF/DPK體系更大，但是由于DPK和PVDF的相對介電常數(shù)更加接近，所以DPK溶劑中的PVDF分子間相互吸引和排斥作用差異更小，使PVDF不易聚結(jié)成核，因此，PVDF/DPK體系出現(xiàn)偏晶點的PVDF含量有所提高。

圖1 PVDF/稀釋劑體系二元相圖 (a) PVDF/DPK體系； (b) PVDF/DBP體系Fig.1 Phase diagrams of two PVDF/Diluent systems (a) PVDF/DPK system; (b) PVDF/DBP system

3.2 PVDF/稀釋劑體系在相分離過程中的結(jié)晶分析

相分離過程是控制多孔膜結(jié)構(gòu)的重要環(huán)節(jié)，圖2給出了PVDF、DPK和PVDF/稀釋劑混合物的XRD圖譜。PVDF是一種半結(jié)晶性聚合物，最常見的晶型為α、β、γ三種，其中，α晶型對應(yīng)的2θ=17.6°、18.3°、19.9°[14]。由圖2(a)的XRD圖譜看出，PVDF原料的強(qiáng)衍射峰對應(yīng)2θ=17.6°、18.2°、19.9°，圖2(b)中PVDF/DBP混合物的強(qiáng)衍射峰對應(yīng)的2θ=17.9°、18.5°、20.0°，兩者衍射峰形基本相同且均為α晶型；在相分離過程中DBP的存在不影響PVDF的晶型，體系中只有PVDF結(jié)晶。圖2(c)中，DPK的強(qiáng)衍射峰對應(yīng)2θ=18.4°、20.2°、21.7°、22.3°、28.1°，最強(qiáng)衍射峰出現(xiàn)在2θ=22.3°。圖2(d)中PVDF/DPK混合物的XRD圖譜與DPK的圖譜相對比，出現(xiàn)了衍射峰的減弱、疊加和消失；其中強(qiáng)衍射峰對應(yīng)的2θ=15.9°、18.5°、20.4°、22.2°、28.2°，大部分與DPK圖譜相似或相同，2θ=18.5°、20.4°處是PVDF和DPK衍射峰疊加的結(jié)果。因此PVDF/DPK體系中存在PVDF和DPK晶體，結(jié)合圖5(b)的DSC曲線，說明PVDF/DPK體系在相分離過程中會發(fā)生固-固相分離。

圖2 PVDF、DPK和PVDF/稀釋劑混合物的XRD圖譜 (a) PVDF； (b) PVDF/DBP混合物(20 wt% PVDF，25 ℃水浴冷卻)； (c) DPK； (d) PVDF/DPK混合物(20 wt% PVDF，25 ℃水浴冷卻)Fig.2 XRD pattern of PVDF、DPK and PVDF/Diluent mixture (a)PVDF; (b) PVDF/DBP mixture (20 wt% PVDF, 25 ℃ water bath); (c) DPK; (d) PVDF/DPK mixture (20 wt% PVDF, 25 ℃ water bath)

圖3 PVDF多孔膜斷面的SEM照片(A-1、A-2等來自于表1所示)Fig.3 SEM images of PVDF membranes(A-1、A-2… as Table 1)

3.3 不同聚合物含量和不同冷卻條件下兩體系多孔膜的結(jié)構(gòu)分析

圖3為不同PVDF含量和不同冷卻條件下制得的多孔膜的斷面結(jié)構(gòu)圖。從圖中可以看出，在本實驗條件下，由PVDF/稀釋劑制備的多孔膜，其斷面結(jié)構(gòu)主要呈球粒結(jié)構(gòu)，球粒表面為微孔結(jié)構(gòu)。對比PVDF/DPK體系和PVDF/DBP體系的SEM圖，可以看出以DBP為稀釋劑制備的多孔膜，其球粒結(jié)構(gòu)比以DPK為稀釋劑制備的多孔膜球粒結(jié)構(gòu)更加完善清晰。通過二元相圖的分析可知，PVDF在DPK溶劑中不易聚集結(jié)晶，而在DBP中結(jié)晶效果更好；同時結(jié)合表2的結(jié)晶度數(shù)據(jù)也可看出，相同聚合物含量下，PVDF/DPK混合物及其多孔膜的結(jié)晶度均較小，所以在PVDF/DPK體系中PVDF的結(jié)晶程度減弱，導(dǎo)致其晶體的完善程度下降，呈不規(guī)則球粒結(jié)構(gòu)。

比較圖3的C與D二組照片發(fā)現(xiàn)，PVDF/DBP體系在PVDF含量相同的條件下，冷卻介質(zhì)溫度升高，冷卻速率降低，延長了PVDF結(jié)晶時間，有利于形成更完善的球粒結(jié)構(gòu)。PVDF/DPK體系在PVDF含量為20 wt%、冷卻介質(zhì)溫度為0 ℃時，相分離過程發(fā)生液-液相分離，多孔膜呈雙連續(xù)結(jié)構(gòu)(如圖3：A-1)，這可能是因為在PVDF含量為20 wt%時，濁點溫度與結(jié)晶溫度二者差值較大，容易發(fā)生液-液相分離形成雙連續(xù)結(jié)構(gòu)[15]，且冷卻介質(zhì)溫度為0 ℃時，由于較大的過冷度，影響了PVDF和DPK的結(jié)晶，導(dǎo)致其SEM照片中的斷面呈現(xiàn)雙連續(xù)結(jié)構(gòu)；而冷卻介質(zhì)溫度為25 ℃和60 ℃時，冷卻速率相對較小，過冷度較小，結(jié)晶相對完善，因此呈球粒結(jié)構(gòu)。

3.4 不同聚合物含量和冷卻條件下兩組體系孔隙率和水通量的變化

圖4分別表示兩種稀釋劑條件下，多孔膜孔隙率和水通量隨冷卻條件的變化關(guān)系。結(jié)果表明：相同PVDF含量下，DBP為稀釋劑的多孔膜孔隙率和水通量均大于DPK為稀釋劑的多孔膜；結(jié)合圖3的SEM圖分析可知，PVDF/DPK體系多孔膜的斷面結(jié)構(gòu)較為致密，而PVDF/DBP體系多孔膜斷面球粒結(jié)構(gòu)呈松散堆積狀態(tài)，可見明顯的孔結(jié)構(gòu)，因此PVDF/DBP體系多孔膜的孔隙率和水通量更加優(yōu)異。相同稀釋劑條件下，稀釋劑含量越高，孔隙率越大，水通量也呈增大趨勢；由于稀釋劑被萃取出二元體系，形成了孔，所以稀釋劑含量是影響多孔膜孔隙率的主要因素之一，隨著稀釋劑含量增大即PVDF含量減少，多孔膜孔隙率增大，水通量也有所增大。而對于相同PVDF含量及相同稀釋劑條件下，冷卻介質(zhì)溫度變化對多孔膜的孔隙率影響不大，但水通量隨著冷卻介質(zhì)溫度的升高而增加，這是因為隨著冷卻介質(zhì)溫度的升高，PVDF結(jié)晶有更多的時間生長成規(guī)則的球粒結(jié)構(gòu)，增加了水透過多孔膜的幾率，增大了水通量。而PVDF/DPK體系中的多孔膜(見圖4(a)，0 ℃)，由于其雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，增大了多孔膜的孔密度，所以其孔隙率和水通量比相同體系中的其他多孔膜都有所增大。

圖4 多孔膜孔隙率和水通量隨冷卻條件的變化 (a)、(b)：PVDF含量分別為20 wt%、30 wt%的多孔膜(DPK為稀釋劑)； (c)、(d)：PVDF含量分別為20 wt%、30 wt%的多孔膜(DBP為稀釋劑)Fig.4 Effects of cooling conditions on porosity and water flux of membranes (a), (b) the membranes of PVDF content were 20 wt% or 30 wt%(DPK as diluent); (c), (d) the membranes of PVDF content were 20 wt% or 30 wt% (DBP as diluent)

3.5 PVDF/稀釋劑混合物和PVDF多孔膜的性能比較

3.5.1PVDF/稀釋劑混合物和對應(yīng)的PVDF多孔膜的結(jié)晶分析 從表2中PVDF原料和PVDF/稀釋劑混合物的熔點數(shù)據(jù)對比可知， PVDF/DBP混合物和PVBF/DPK混合物的熔點分別為144 ℃和140 ℃，明顯低于PVDF原料的熔點(164 ℃)。這是由于小分子稀釋劑加入到結(jié)晶性聚合物中會發(fā)生熔點降低現(xiàn)象[16]。PVDF/稀釋劑混合物的結(jié)晶度比PVDF原料的結(jié)晶度大，稀釋劑的加入使PVDF大分子活動能力增強(qiáng)，結(jié)晶能力變強(qiáng)，結(jié)晶度增大。由于PVDF和DPK的相對介電常數(shù)接近，導(dǎo)致PVDF在DPK中不易發(fā)生結(jié)晶，所以PVDF/DPK混合物的結(jié)晶度比PVDF/DBP混合物結(jié)晶度低。PVDF/稀釋劑混合物和對應(yīng)的PVDF膜的結(jié)晶度基本相同，說明在萃取稀釋劑前，相分離過程結(jié)束，二元混合物的形貌已固定，萃取過程中基體的結(jié)晶度基本不發(fā)生變化。

表2 PVDF/稀釋劑混合物、對應(yīng)的PVDF膜和PVDF原料的熔點和結(jié)晶度Table 2 Melting temperature and crystallinity of PVDF/diluent mixture, corresponding PVDF membrane and PVDF

3.5.2不同聚合物含量和不同冷卻條件的PVDF多孔膜的DSC分析結(jié)果 由圖5的DSC曲線b和d對比可知，PVDF/DPK混合物在50 ℃有一熔融峰，而PVDF多孔膜在此溫度未觀察到熔融峰，這說明在PVDF多孔膜的制備過程中已將稀釋劑DPK萃取完全。圖6和表3的數(shù)據(jù)顯示，在相同的冷卻條件(25℃水浴冷卻)下，隨著稀釋劑含量的增大，多孔膜的結(jié)晶度逐漸增大，這是因為稀釋劑含量較大的體系粘度較小，相分離過程中PVDF分子鏈的運(yùn)動能力更好，可以在較低的溫度下結(jié)晶。從圖7和表4的結(jié)果看出，在相同PVDF含量(20 wt%)下，多孔膜的熔點基本不隨冷卻介質(zhì)溫度的變化而變化，而多孔膜的結(jié)晶度隨冷卻介質(zhì)溫度的升高(冷卻速率的降低)而增大。因為冷卻介質(zhì)溫度的升高延長了相分離的時間，PVDF結(jié)晶有更多的時間生長和完善。

圖5 PVDF原料、PVDF/稀釋劑混合物和對應(yīng)的PVDF膜的DSC分析曲線 (a) PVDF； (b) PVDF/DPK混合物； (c) PVDF/DBP混合物； (d) b對應(yīng)的多孔膜; (e) c對應(yīng)的多孔膜Fig.5 DSC curves of PVDF、PVDF/diluent mixture and corresponding porous membrane (a) PVDF; (b) PVDF/DPK mixture; (c) PVDF/DBP mixture; (d) the membrane corresponding to b; (e) the membrane corresponding to c

圖6 不同聚合物含量的PVDF多孔膜的DSC分析曲線 (a) PVDF/DPK體系多孔膜； (b) PVDF/DBP 體系多孔膜Fig.6 DSC curves of porous membranes with different PVDF contents(a) the membranes by PVDF/DPK system; (b) the membranes by PVDF/DBP system

表3 不同PVDF含量的多孔膜的熔點和結(jié)晶度Table 3 Melting temperature and crystallinity of porous membranes with different PVDF contents

表4 不同PVDF含量的多孔膜的結(jié)晶度隨冷卻條件的變化Table 4 Melting temperature and crystallinity of porous membrane with different cool conditions

圖7 不同冷卻條件的PVDF多孔膜的DSC分析曲線 (a) PVDF/DPK體系多孔膜； (b) PVDF/DBP 體系多孔膜Fig.7 DSC curves of porous membranes with different cooling conditions (a) the membranes by PVDF/DPK system; (b) the membranes by PVDF/DBP system

3.5.3不同聚合物含量和不同冷卻條件的PVDF多孔膜的XRD分析 圖8表示兩種稀釋劑條件下制備的PVDF多孔膜在不同聚合物含量和不同冷卻條件下的XRD圖譜。由圖8(a)、(b)的XRD圖譜可以看出，相同冷卻條件(25 ℃水浴冷卻)下，不同PVDF含量的多孔膜晶型相同且均為α晶型；結(jié)合DSC分析得到的結(jié)晶度看出，聚合物含量的變化僅對多孔膜的結(jié)晶度產(chǎn)生影響，但不改變多孔膜的晶型。圖8(c)、(d)的XRD圖譜表明相同PVDF含量(20 wt%)的條件下，冷卻介質(zhì)溫度的變化也僅改變了PVDF的結(jié)晶度，不改變PVDF的晶型。

圖8 不同聚合物含量和不同冷卻條件的多孔膜的XRD圖譜 (a)，(c) PVDF/DPK體系多孔膜； (b)，(d)PVDF/DBP 體系多孔膜Fig.8 XRD of porous membranes with different PVDF contents and different cooling conditions (a), (c) the membranes by PVDF/DPK system; (b), (d) the membranes by PVDF/DBP system

4 結(jié) 論

1．PVDF/稀釋劑體系的二元相圖與XRD分析圖譜表明：PVDF/DBP體系相分離過程為液-液相分離和固-液相分離；PVDF/DPK體系相分離過程為液-液相分離、固-液相分離和固-固相分離。

2．在本實驗條件下，由PVDF/稀釋劑體系制備的多孔膜斷面結(jié)構(gòu)主要呈球粒結(jié)構(gòu)，球粒表面為微孔結(jié)構(gòu)；PVDF/DPK體系在PVDF含量為20 wt%，0 ℃水浴冷卻的條件下獲得了雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的多孔膜。

3．相同PVDF含量下，DBP為稀釋劑的多孔膜孔隙率和水通量大于DPK為稀釋劑的多孔膜。相同稀釋劑條件下，稀釋劑含量越高，多孔膜孔隙率和水通量呈增大趨勢；隨冷卻介質(zhì)溫度的升高，多孔膜孔隙率不發(fā)生改變，水通量則有所增大。

4．多孔膜的結(jié)晶度隨稀釋劑含量的增大而增大，隨冷卻介質(zhì)溫度的升高而增大。稀釋劑被萃取前后，PVDF/稀釋劑混合物和對應(yīng)的多孔膜的結(jié)晶度差別不大，表明多孔膜中PVDF結(jié)晶行為是在相分離階段完成的，稀釋劑的萃取過程基本不影響多孔膜的結(jié)晶度。

5．PVDF多孔膜的晶型為α晶型，且不隨聚合物含量和冷卻介質(zhì)溫度的改變而變化。