石墨烯增強銅基復合材料的研究進展

余 杰，曾洪亮，溫業(yè)成，馬小燕，李秀蘭，李 軒,2，胡新軍,2

(1．四川理工學院 機械工程學院，四川 自貢 643000； 2．四川理工學院 過程裝備與控制工程四川省高校重點實驗室，四川 自貢 643000)

1 引 言

銅在輕工、電氣、建筑、國防和機械制造等領域被廣泛使用，在有色金屬材料消費中僅次于鋁。但隨著科技的發(fā)展，單一的銅金屬和現(xiàn)有銅合金很難滿足生產(chǎn)需要，從而限制了很多領域的研究進展[1-3]，所以研制更多具有優(yōu)良性質(zhì)的銅基復合材料就很有必要。第二相增強法被廣泛應用于制備銅基復合材料，在極少的第二增強體添加量下能大幅提高復合材料的力學性能，同時還能保證熱導率和電導率，該制備技術簡單、成本低，成為高強高導銅材料研究的主要方向[4-5]。

石墨烯是由sp2碳原子構成的具有二維蜂窩狀結構的一種新型碳材料，其特異的單原子層微觀結構使其具有：①優(yōu)異的力學性能，測得彈性模量和抗拉強度分別為1.1 TPa和125 GPa；②極高的電子遷移率，在室溫下測得懸浮態(tài)石墨烯電子遷移率為200,000 cm2·V-1·s-1，約為單晶硅材料中電子遷移率的140 倍；③極大的熱導率，微機械法剝離制得的石墨烯熱傳導率為5300 W·m-1·K-1，不僅遠大于銅(室溫)的熱導率(400 W·m-1·K-1)，也高于碳納米管的熱傳導率(3000～3500 W·m-1·K-1)；④優(yōu)良的光學性能、抗菌等功能性。因此，石墨烯在能源、復合材料、電子器件等領域具有重要而廣闊的應用前景[6-8]，已成為一種理想的銅基復合材料強化填料[9-13]。然而，石墨烯具有較大的表面積，片層之間存在強的范德華力，容易發(fā)生團聚，在銅基體中均勻分布困難；石墨烯與銅基體之間的潤濕性較差，界面結合力較低[14-17]，石墨烯的增強效果無法充分發(fā)揮。因此，石墨烯的分散性及界面相互作用成為石墨烯/銅復合材料制備的關鍵問題和研究熱點，科研工作者圍繞上述問題做了大量工作[18-26]。本文從制備方法及性能等方面綜述了石墨烯/銅基復合材料最新研究進展，概述了層狀石墨烯/銅基仿生復合材料的先進制備方法及特點，總結了其中存在的主要問題，展望了石墨烯/銅復合材料未來的研究方向及應用前景。

2 石墨烯/銅基復合材料的制備方法及特點

2.1 球磨法

球磨技術常用于金屬基復合材料的制備，通過球磨機的振動或攪拌，硬球?qū)旌显蠌娏覜_擊、研磨和攪動，以實現(xiàn)均勻的混合、細化晶粒、提高燒結能力，操作簡單，但球磨后石墨烯的分散均勻性較差。

復合材料性能易受到石墨烯含量的影響，含量過低不能充分發(fā)揮其增強作用，含量過高則發(fā)生團聚，不利于提升性能。Chu等[27]在制備石墨烯/銅基(GNP/Cu)復合材料時，利用球磨后熱壓成型法，研究了銅基復合材料力學性能受石墨烯含量的影響，發(fā)現(xiàn)當石墨烯添加量在0～8 vol.%時在銅基體中的分散性較好，使得復合材料的楊氏模量、拉伸強度獲得極大增強；當石墨烯含量添至8 vol.%時，材料的楊氏模量和屈服強度達到最大值，楊氏模量為114 GPa，相對于純銅材料提高了37%。

石墨烯的片層厚度直接影響其在銅基體中的分散性和復合材料的性能。Dutkiewicz等[28]利用球磨技術與熱壓燒結相結合制得厚度不同的石墨烯強化銅基復合材料結果顯示，片層薄的石墨烯在基體分散更均勻，表現(xiàn)出更優(yōu)的強化效果。石墨烯在銅基體中的分散和強化作用受球磨時間的直接影響，球磨時間短，石墨烯片未分散均勻，時間過長直接造成石墨烯片的破碎。凌自成等[29]通過機械球磨將石墨烯和納米銅粉混合，等離子火花燒結(SPS)制得石墨烯/銅復合材料，并研究了復合材料組織和性能受不同球形磨損時間的影響。數(shù)據(jù)顯示，球磨時間為8 h時，石墨烯在銅基體中具有更好的分散性和更強的結合力，復合材料的拉伸屈服強度為183 MPa、壓縮屈服強度為365 MPa。同時科研工作者對石墨烯的強化機理進行了分析，Chen等[30]使用高能球磨技術制備石墨烯-碳納米管強化的銅基復合材料，其拉伸強度(409 MPa)遠超碳納米管/銅基復合材料(226 MPa)和石墨烯/銅復合材料(259 MPa)，其增強機制與熱失配位錯、晶粒細化、載荷轉移和Orowan強化有關。

球磨法結合其他工藝能進一步增強石墨烯的分散性。Kim等[31]通過球磨混合銅粉與石墨烯，再采用大型異步軋制技術研制出多層石墨烯強化銅基復合材料，研究表明，軋制過程中產(chǎn)生的大剪切變形能促進多層石墨烯的剝離及均勻分散，細化晶粒，增加復合材料組織的均勻性，有利于提高復合材料的力學性能。魏炳偉[22]結合高速球磨法和超聲分散技術制備出微米銅粉與少層石墨烯的復合粉末，再經(jīng)熱壓燒結工藝制得石墨烯/銅基復合材料。研究表明：經(jīng)超聲分散后石墨烯基本為單層透明狀，分散性較好；隨著石墨烯添加量的增加，石墨烯/銅復合材料密度隨之增大，最大可達96.68%；同時隨石墨烯含量的增加，熱導率和電導率呈先減小后增大的變化趨勢。Luo等[21]將銀氨溶液與氧化石墨烯(GO)水溶液摻合，納米Ag顆粒改性石墨烯通過維生素C還原得到，銅粉與改性后的石墨烯經(jīng)球磨后混合，熱壓成型得到Ag修飾石墨烯/銅基(Ag-RGO/Cu)復合材料，納米銀顆?？捎行ё柚故┚劢Y并加強與銅基體的結合力，與純銅比較，其屈服強度和極限抗拉強度分別提高了98%和92%，優(yōu)于未改性的石墨烯/銅復合材料(圖1)。當前，球磨技術通常用于制造石墨烯/銅復合材料，并且工藝簡單，但是在石墨烯層片之間存在很強的范德華力，球磨中受到的碾磨力和剪切力不能使其完全分散在銅基體中，同時球磨會使石墨烯碎片化及引入更多的缺陷，影響其增強效果。

圖1 Ag改性石墨烯/銅基復合材料的工藝流程及力學性能[21]Fig.1 Diagrammatic sketch for the typical synthesis procedure and mechanical properties of Ag-RGO/Cu composites;

2.2 液相混合法

液相混合法是將石墨烯和銅粉分散在液體介質(zhì)中，采用超聲或攪拌使其充分混合，經(jīng)固化成型而制得石墨烯銅復合材料。研究人員利用液相混合技術探究了石墨烯/銅基復合材料的綜合性能與石墨烯添加量之間的關系，Li等[32]通過液相混合與熱壓成型結合的方法，分別制得石墨和石墨烯強化的銅基復合材料，分析對比復合材料的力學性能、摩擦性能受兩種炭質(zhì)增強體的影響，研究結果顯示：在相同的添加量下，石墨烯增強銅基復合材料具有更高的相對密度、顯微硬度及彎曲強度，顯著降低了摩擦系數(shù)及磨損率。Jiang等[33]采用液相混合、等離子放電燒結(SPS)的方法分別制備了兩種石墨烯(機械剝離、化學還原)/銅基復合材料，石墨烯(機械剝離)的二維結構具有較高的結晶度，銅基復合材料經(jīng)強化后擁有更好的更高的電導率與力學性能。

Wang等[34]分別將石墨烯和石墨在乙醇中與銅粉混合，熱壓成型制備石墨烯及石墨強化的銅基復合材料，分析兩種銅基復合材料的高溫下復合材料的性能，結果顯示石墨烯能夠有效阻止高溫下晶界處的原子擴散，提高復合材料高溫下的機械性能。Zhang等[24]在氧化石墨烯(GO)水溶液(高濃度)中摻入銅粉，水合肼還原，混合漿料冷凍干燥，冷壓預成型，經(jīng)SPS燒結制得還原氧化石墨烯(rGO)強化的銅基復合材料，與純銅比較，復合材料具有更優(yōu)的力學性能，較低的塑性，rGO在銅基以分散和團聚兩種形式存在。液相混合結合真空抽濾法能獲得高定向的石墨烯增強銅基復合材料，Chu等[18-19]通過液相混合、真空抽濾和SPS燒結技術制得高定向?qū)訝钍?銅基仿生復合材料，并就導熱性能、復合材料結構和力學性能受石墨烯含量的影響進行探究；與純銅比較，當石墨烯含量為35 vol.%，其高定向有序分布在銅基體，并具有高的導熱系數(shù)(525 W/mK)，提高了50%；因為銅基體與石墨烯間較弱的相互作用力，石墨烯含量為10 vol.%，沿石墨烯面內(nèi)方向的拉伸強度提高了26%。

為了進一步增強石墨烯在銅基體中的分散性及與銅基體的結合力，學者們對銅或石墨烯增加中間相或進行修飾處理，以獲得更優(yōu)性能的復合材料。Gao等[25]等通過十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對銅顆粒進行修飾與GO混合，熱壓成型制備石墨烯/銅復合材料，帶負電的GO吸附在帶正電CTAB改性的銅粒子上，石墨烯具有良好的分散性，復合材料的拉伸強度及熱導率獲得顯著提高(圖2)。Tang等[35]先在石墨烯片上負載上鎳顆粒，再通過SPS法制備了鎳修飾石墨烯/銅(GNP-Ni/Cu)的復合材料，復合材料的楊氏模量和屈服強度可達132 GPa和268 MPa，相比于純銅分別提高了61%和94%。

圖2 石墨烯/銅復合材料的制備過程、力學性能和導熱性能[25]Fig.2 Schematic of the fabrication process of GNP/Cu composite, mechanical properties and thermal conductivity

2.3 分子水平混合法

分子水平混合法屬于一種原位復合技術，將GO或石墨烯分布于鹽溶液(銅離子)中，添加堿以形成Cu(OH)2/石墨烯混合漿粉，經(jīng)還原得石墨烯/銅的混合粉末，固化得到石墨烯/銅的復合材料。最早報道的HWANG等[37]將GO分布于水中形成GO的水性分散體，隨后增添銅鹽(Cu(CH3COO)2H2O)。隨著銅鹽的加入， GO溶液中的金屬 Cu2+將吸附在GO表面，加入NaOH生成Cu(OH)2/石墨烯混合漿粉，經(jīng)化學還原制得氧化石墨烯/銅(RGO/Cu)混合粉末，最終采用電火花等離子燒結技術制得復合材料。實驗表明，該工藝制得的復合材料具有優(yōu)異的致密性和均勻性，2.5 vol.% RGO/Cu復合材料屈服強度、彈性模量分別為284 MPa和131 GPa，與純銅相比，分別提升了80%和30%，是目前制備石墨烯/銅復合材料的重要方法之一(圖3)。

圖3 RGO/Cu復合材料-分子水平混合技術制備工藝流程及力學性能[37]Fig.3 RGO/Cu nanocomposite-a molecular level mixing fabrication process and the mechanical properties

科研工作者嘗試先對石墨烯進行修飾或與其他工藝相結合，再利用分子水平混合技術制得石墨烯/銅復合材料，石墨烯分散性及浸潤性(與銅基體間)獲得了進一步提升。Si等[17]先將石墨烯與NaCl-KCl、LiCl-KCl鹽球磨混合均勻，再于Ti、V金屬粉末混合，在氬氣氣氛保護下高溫反應制備TiC、VC修飾的石墨烯，修飾后的石墨烯分散至銅離子的乙醇溶液中，加入NaOH生成Cu(OH)2/石墨烯混合漿料，干燥后H2還原成銅/石墨烯混合粉末，經(jīng)SPS燒結成塊狀復合材料。銅基體與改良石墨烯之間相互結合力更優(yōu)異，復合材料體現(xiàn)出優(yōu)異的斷裂伸長率和拉伸強度，耐磨損性能也獲得增強。Li等[38]通過超聲輔助結合分子水平技術制得石墨烯/銅復合材料，工藝過程如下： 先將GO經(jīng)超聲分散于水中，加入硝酸銅和甘氨酸，超聲反應1 h，過濾干燥后在600 ℃保溫2 h后得到RGO/Cu的混合粉末，采用SPS燒結得到復合材料，X射線吸收近邊結構表征發(fā)現(xiàn)RGO與銅基體之間存在C-O-Cu 鍵，其屈服強度相較于純銅提高了75.8%。

運用分子級別混合技術制得石墨烯/銅復合材料，其組織及性能受到石墨烯的含量與形態(tài)的影響。

Chen等[39]通過分子水平混合結合SPS工藝制得石墨烯/銅復合材料，并針對石墨烯含量對復合材料性能和形貌的影響作出分析。當石墨烯含量少于0.8 vol.%時，復合材料中石墨烯分布隨機；當含量為2.0 vol.%時，石墨烯垂直于凝固方向定向排列；隨著石墨烯含量的增加，熱擴散率減小，而力學性能先增大后減小。此外添加石墨烯會極大提高復合材料的耐摩擦性，但導電率會下降。李瑞宇[40]利用分子水平混合技術制備石墨烯-銅復合材料，實驗結果表明：就穩(wěn)定性而言，氧化石墨烯片溶液優(yōu)于氧化石墨烯粉末，并且材料的耐腐蝕能力與導電性隨析氫量的增加與還原溫度的升高而顯著提高。分子水平混合技術能避免其它工藝中常出現(xiàn)的缺陷，如銅基體與石墨烯浸潤較差、石墨烯分布不均勻等，但工藝較復雜，不利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

2.4 其他制備方法

除分子水平混合、球磨等工藝外，其他制備石墨烯/銅基復合材料方法較多，如電化學沉積法、電沉積法等。侯宏英等[43]研究表明，用電極材料制成的葡萄糖傳感器在堿性環(huán)境(溶液中)下具有出色的葡萄糖識別功能。Luo等[44]用GO、硫酸銅為原料，將rGO分散到石墨烯碳電極，然后使用電鍍法，將Cu2+轉換成Cu，使其在石墨烯表面上均勻附著在，以制得石墨烯負載銅納米復合材料改進的電極。研究發(fā)現(xiàn)，在堿性環(huán)境(溶液中)下，用電極材料制成的葡萄糖傳感器具有優(yōu)異的葡萄糖識別功能。Kim等[45]通過化學氣相沉積法在基底反復沉積石墨烯和銅，最終形成一種具有超高機械性能的石墨烯強化銅基復合材料，該復合材料的屈服強度為1.5 GPa，相較與純銅提高了近500倍。使用該方法制備的銅基復合材料綜合性能極佳(圖4)，但制造成本過高。美國加利福尼亞大學的Goli等[36]經(jīng)化學氣相沉積技術制得復合膜，其復合結構為石墨烯-銅-石墨烯，熱導率較同厚度的純銅高24%。

圖4 CVD法制備石墨烯/銅復合材料及其力學性能[45]Fig.4 Schematic of preparation of graphene/copper composites by CVD method and its mechanical performance

3 石墨烯/銅基層狀仿生復合材料的制備

自然界中貝殼珍珠層獨特的“磚墻”微結構，使其具有遠高于主要組成成分(文石晶片)的強度和韌性，是制備高強超韌仿生層狀金屬基復合材料的典型模板，學者們制備了類貝殼珍珠層的石墨烯/銅復合材料，以獲得綜合性能更加優(yōu)異的石墨烯增強復合材料。

目前主要用來制備石墨烯/銅復合材料的方法是：自組裝法、模板法和熱軋法等。Yang等[20]通過液相混合、SPS燒結和熱軋的方法制備了高定向石墨烯納米帶增強的銅基(Cu/CNRs)復合材料，在大幅提高復合材料拉伸強度、塑性變形能力和導電率的同時，不犧牲材料的塑性和導電性能。Wang等[16]在醋酸銅溶液和GO溶液攪拌混合后，滴加NaOH溶液，生成片狀的GO/Cu(OH)2，經(jīng)SPS電火花燒結制得石墨烯/銅層狀復合材料，研究結果顯示復合材料的拉伸強度為608 MPa，是純銅的3倍，同時具有高硬度及良好的導電性能。Cao等[23]將40 μm的球形銅粉末球制成片狀粉末，原位生長石墨烯，自組裝以形成層狀復合粉末，并熱壓以生產(chǎn)仿生層狀石墨烯/銅復合材料。由于層狀仿生結構與強界面結合力的結合，使得復合材料獲得了優(yōu)異的力學、塑性及導電性能，其拉伸強度和彈性模量與純銅相比，分別提高了177%和25%，塑性和導電率與純銅相當(圖5)。Yang等[42]采用分子水平互相混合結合抽濾自組裝的方法，與抽濾自組裝方法相結合，用于制備仿生層狀銅復合材料，并研究了pH值、反應溫度、混合方法和石墨烯含量對復合材料結構和性能的影響，其中pH值和反應溫度是影響復合材料形成層狀結構的主要因素；得益于類貝殼珍珠層的層狀結構，2.5 vol.% RGO/Cu的拉伸強度可達748 MPa，同時具有良好的導電性能。

Xiong等[41]在GO表面原位生長CuO制備層狀CuO/GO/CuO納米片，抽濾制成復合薄膜，通過真空熱壓的方法制得層狀石墨烯/銅復合材料，由于復合材料受到納米尺度的結構取向、幾何限制等耦合增強效應，與純銅相比較，復合材料具有更高的比強度、更高一個數(shù)量級的可恢復形變能力。同樣，以有序多孔結構的松木為模板，通過化學方法制備多孔銅，吸附石墨烯溶液，通過干燥、熱壓成型得到石墨烯/銅仿生材料，復合材料的屈服強度、延展性、模量均得到增強，其增強機制為金屬基體的有效連通、石墨烯的增強效應及裂紋的偏轉等因素(圖5)。

石墨烯/銅基層狀仿生復合材料的性能總結見表1。

圖5 石墨烯增強銅基仿生復合材料-模板法制備工藝流程及其增強機制[26]Fig.5 Biomimetic graphene reinforced copper matrix composites-template method preparation process and analysis of strengthening mechanism of composite materials

4 展 望

石墨烯/銅復合材料兼?zhèn)淞藘蓚€材料的性能優(yōu)勢。具有相對良好的導熱性、機械特性、耐燒融性和潤滑性等優(yōu)點，還具有對高溫環(huán)境中的摩擦和磨損的耐受性。其獨特的性能優(yōu)勢在航空航天、軍工發(fā)展、電工運輸?shù)确矫娑加兄鴺O大的應用前景。但是對于復合材料的制備加工仍存在較多亟待解決的問題。產(chǎn)品性能參數(shù)的離散性大；石墨烯的均勻分散，多相融合的界面效應及其機理有待進一步明確。從已有的研究結果來看，銅基體與石墨烯本身特性導致的應力集中、不浸潤等缺點仍是制約復合材料應用的桎梏，未來的研究應著重這類問題。為此可從以下方面做深入研究：

1．新型石墨烯增強體表面處理及分散技術的開發(fā)，有效改善了石墨烯分散性、增強其與銅基體結合力，目前，一般使用的球磨技術法和液相混合法，存在石墨烯在銅基體中分散性差，與銅基體的結合力弱的問題。

表1 制備工藝及性能總結Table 1 Summary of preparation process and performance

2．石墨烯/銅復合仿生材料，比如仿生層狀貝殼珍珠層復合材料，在提高了復合材料的機械和電力特性的同時，不犧牲銅材料本身的延展性及導熱性能，是今后石墨烯/銅復合材料的主要研究方向之一。